PEFT等温结晶动力学及多重熔融行为

王智军，王静刚，庞永艳，朱锦，郑文革

(1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州 341000； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波 315201)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种以对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为单体通过缩聚反应制备成的半结晶性芳香族聚酯[1-2]。PET分子链对称性和规整性好，并且存在刚性的苯环，因此具有优异的力学性能、热稳定性、耐磨耐候性和阻隔性，被广泛应用于纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等领域[1-4]。

近年来，随着石化资源日益枯竭，全球能源形势日益严峻，合理开发和利用可再生资源来代替石化资源，对实现化学工业和能源产业的可持续性发展具有重要意义[4-5]。PET的原料之一PTA是一种传统石油化工产品，属于不可再生的石油基单体。目前，2，5-呋喃二甲酸(FDCA)被认为是最有望代替PTA的一种生物基单体，具有广阔的市场发展前景，备受学术界和产业界关注[5-7]。一方面，FDCA和PTA具有相似的化学结构，都属于环状芳香共轭体系[6-8]。另一方面，FDCA可以从植物提取出的半乳糖或果糖制备，原料来源相当广泛[5]。以FDCA为单体制备的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有与PET相媲美的力学性能和热性能，且气体阻隔性更优异[6-8]，因此备受青睐。但考虑到目前PEF价格昂贵，因此使用聚对苯二甲酸-2，5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)，实现部分生物基替代，在当前更具有实际可行性[9-12]。

当结晶性聚合物的单体与第三单体发生共聚时，分子链的对称性和规整性会受到影响，共聚物的结晶能力和结晶速率也会发生变化[9-12]。研究共聚物的结晶动力学将有助于理解共聚单体的结构、共聚物的组成、共聚物分子链的对称性和规整性等对共聚物结晶能力的影响，从而更好地控制结晶过程，并为成型加工提供理论依据。等温结晶是指聚合物在恒定温度下的结晶过程，是表征聚合物结晶行为常用的实验方法，等温结晶动力学常用Avrami方程来描述。

PEFT作为一种半结晶聚合物，结晶过程和晶体结构都会显著影响其物理、化学性质及力学性能。然而目前关于PEFT的研究基本集中在PEFT的合成、结构表征、力学性能和热稳定性等方面[9-12]，尚缺乏关于PEFT等温结晶行为的系统研究。笔者通过差示扫描量热仪研究了PET和PEFT等温熔融结晶和冷结晶动力学以及多重熔融行为，探究了第三单体FDCA的引入对PEFT结晶行为和熔融行为的影响，阐明了分子结构和结晶条件对PEFT结晶的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET和PEFT是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)，2，5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)和乙二醇(EG)为原料，以三氧化二锑(Sb2O3)为催化剂，在N2保护下，通过两步熔融缩聚法(酯交换和熔融缩聚)制备。共聚单体DMFD和DMT的物质的量之比分别为0∶100，5∶95，10∶90时，所制备的样品分别命名为PET，PEFT 5%，PEFT 10%。所使用的PET和PEFT由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提供。PEFT的结构式见图1，具体合成方式和步骤见参考文献[12]。

图1 PEFT的结构式

1.2 主要仪器与设备

差示扫描量热(DSC)仪：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒公司；

平板硫化仪：XLB50-D型，湖州双力自动化科技装备有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG-9070型，上海一恒科学仪器公司。

1.3 淬冷样品制备

首先，将PET，PEFT 5%和PEFT 10%放置在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥12 h，彻底去除水分。然后，将样品放入模具中，置于290℃，10 MPa的平板硫化仪上热压5 min得到熔融状态的预制品。最后，将预制品连同模具迅速置于冰水中冷却，得到几乎呈非晶态的淬冷样品。

1.4 性能测试与表征

(1) 熔融结晶和冷结晶行为。

使用DSC表征PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融结晶和冷结晶行为，分别取干燥后的样品(5 ～ 10 mg)置于DSC铝制坩埚中。首先，样品以10℃/min的升温速率从30℃加热至300℃，保持5 min消除热历史；然后，样品以10℃/min的降温速率从300℃降温至30℃，记录一次降温曲线；最后，样品以10℃/min的升温速率从30℃再次加热至300℃，记录二次升温曲线。所有测试均在N2氛围保护下进行。

(2) 等温熔融结晶和冷结晶动力学及多重熔融行为。

首先，将PET，PEFT 5%和PEFT 10%分别从30℃加热至300℃，保持5 min消除热历史；然后，样品以100℃/min的降温速率从300℃快速降温至不同的结晶温度，等温结晶60 min，保证样品在设定温度下能够完成结晶，记录样品在不同温度下的等温熔融结晶曲线；最后，将样品以10℃/min的升温速率加热至300℃，记录样品熔融结晶完成后的DSC升温曲线。与此相对应，取经平板硫化仪熔融后淬冷的样品，以100℃/min的升温速率将样品直接从30℃快速升温至不同的结晶温度，等温结晶60 min，记录样品在不同温度下等温冷结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 PEFT熔融结晶和冷结晶行为

图2a和图2b分别是一次降温曲线和二次升温曲线。由图2a可以看出，PET在197.7℃时存在明显的熔融结晶峰，熔融结晶焓为53.3 J/g。与PET相比，PEFT的结晶温度更低，结晶焓也更小，这说明了FDCA共聚单元抑制了PEFT熔融结晶[9-12]。

图2 样品的DSC曲线

从图2b可以看出，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融温度分别为259.3，244.0℃和234.3℃，随着FDCA共聚单元含量增加，熔融温度降低，熔融焓也逐渐变小。值得注意的是，PEFT 5%和PEFT 10%在加热过程中出现冷结晶峰，冷结晶峰的形成是由于分子链的运动能力比较差，在降温过程中来不及结晶，而在后续加热过程中，分子链可以重新排列，表现出结晶行为[6，9，12]。一方面，PEFT 10%的冷结晶温度比PEFT 5%的冷结晶温度高，分子链只能在更高温度下才能排列入晶格形成晶体，说明PEFT 10%链段运动能力更弱。另一方面，PEFT 10%的冷结晶焓为24.6 J/g，远大于PEFT 5%的冷结晶焓(4.8 J/g)，这主要因为当共聚单体含量较高时，PEFT的熔融结晶能力更弱，而冷结晶变得更为显著。根据文献[7-8]报道，FDCA的两个羧基之间的角度为129.4°，FDCA的引入破坏了PET分子链的对称性和规整性；同时FDCA正负电荷中心不重合而存在永久偶极矩，增加了分子链间的作用力，降低了分子链的运动能力[7-10]。

2.2 PEFT等温熔融结晶和冷结晶动力学

(1) PEFT等温熔融结晶和冷结晶行为。

为了进一步研究了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的熔融结晶和冷结晶行为，根据一定温度下结晶热焓随时间的变化[13-14]，计算相对结晶度(Xt)，可以得到各个样品在不同温度下的相对结晶度随时间变化曲线，如图3、图4所示。

从图3、图4可以得到几条结论：第一，三组样品在不同结晶温度下，Xt随时间的变化均呈现“S”型，说明等温结晶过程包括结晶诱导期、结晶中期和结晶后期三个阶段[13]。第二，对于等温熔融结晶(图3a ～ 图3c)，随着结晶温度提高，Xt随时间变化曲线逐渐变宽，曲线斜率不断减小，说明熔融结晶速率随着温度的提高逐渐降低。第三，对于等温冷结晶(图4a ～ 图4c)，随着结晶温度提高，曲线斜率逐渐增大，说明冷结晶速率不断增大。第四，在相同温度下，无论是熔融结晶还是冷结晶，共聚单元FDCA的引入都会延长结晶完成时间，降低结晶速率。第五，随着PEFT中FDCA含量增加，熔融结晶所需要的过冷度越大，即所需要的结晶温度越低；基于相同的原因，冷结晶的发生则需要更高的结晶温度。

图3 样品在不同结晶温度下相对结晶度（熔融结晶）随时间的变化曲线

图4 样品在不同结晶温度下相对结晶度（冷结晶）随时间的变化曲线

(2) PEFT等温熔融结晶和冷结晶动力学。

Avrami方程[13-18]常用于分析等温结晶动力学，笔者在研究PEFT的熔融结晶和冷结晶的相对结晶度随时间变化基础上，进一步采用Avrami方程研究结晶动力学，其形式如式(1)所示。

式中：K——结晶速率常数；

n——Avrami指数，与晶体成核机制和生长方式有关。

将式(1)等号两边分别取对数得到式(2)。

半结晶时间t1/2，为Xt达到50%时所需要的时间[14-20]，根据式(3)计算：

通过式(2)进行拟合可得到Avrami指数和结晶速率常数，进一步根据式3可计算得出t1/2。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同温度下等温熔融结晶和冷结晶的n如图5a所示。可以看出，PET等温熔融结晶的n约为3 ～ 4，一般认为PET的结晶方式是晶体在三维方向生长形成球晶[14-16]。与PET相比，PEFT熔融结晶的n值减小，约为2 ～ 3，说明FDCA的引入对球晶成核和生长方式影响很大。对比熔融结晶和冷结晶的n值大小，发现冷结晶的n值要大于熔融结晶的n值。Liu等[17]和Sorrentino等[15]对比了聚醚醚酮(PEEKK)和扩链PET熔融结晶和冷结晶的n值大小，发现冷结晶的n大于熔融结晶的n，认为冷结晶过程更为复杂。

PET，PEFT 5%和PEFT 10%在不同温度下等温熔融结晶和冷结晶的t1/2如图5b所示，t1/2可用来描述聚合物结晶速率的快慢[16-20]。从图5b可以看出，对于熔融结晶，随着结晶温度提高，t1/2逐渐延长，结晶速率逐渐降低；而对于冷结晶，随着结晶温度提高，结晶速率不断增大。Descamps等[18]认为t1/2随结晶温度的变化是由于热力学驱动力与分子链运动能力相互竞争的结果，即晶核的生成速度和晶体的生长速度与结晶温度之间存在着不同的依赖性[16-20]。

图5 样品在不同温度下等温熔融结晶和冷结晶的参数

此外，FDCA含量对半结晶时间也存在显著的影响，无论是熔融结晶还是冷结晶，PEFT的半结晶时间都要大于PET的半结晶时间，且FDCA含量越高，半结晶时间越长。Descamps等[18]和Shyr等[19]在研究聚对苯二甲酸-异山梨醇乙二醇共聚酯(PEIT)和聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇乙二醇共聚酯(PETT)的等温结晶动力学时，也发现共聚酯中异山梨醇和1，3-丙二醇摩尔含量增加会导致共聚酯半结晶时间延长。综上所述，FDCA含量和结晶温度是影响PEFT等温熔融和冷结晶动力学的两大重要因素。

(3) PEFT等温结晶活化能。

根据方程4所示的Arrhenius方程[14，16-19]可以计算PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融结晶和冷结晶过程中的结晶活化能(ΔEa)。

式中：K——结晶速率常数；

Tc——结晶温度；

K0——与温度无关的常数；

R——气体常数。

对式(4)等号两边分别取对数可得到式5。

根据式(5)对(1/n)lnK与(1/Tc)进行线性拟合，得到拟合曲线如图6所示。从图6可以看出，对于熔融结晶，拟合直线呈现正相关，结晶活化能为负值，说明样品由熔融状态转化为结晶状态会放出能量[14，16-20]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在熔融结晶过程中的结晶活化能分别为-178.1，-120.0，-75.8 kJ/mol。对于冷结晶，分子链在升温过程中需要吸收能量才可以运动并发生结晶，因此，冷结晶活化能为正值[17，19]。PET，PEFT 5%和PEFT 10%在冷结晶过程中的结晶活化能分别为194.3，150.2，146.4 kJ/mol。结合结晶速率快慢和结晶活化能绝对值大小发现，当结晶速率越快时，拟合直线斜率绝对值越大，结晶活化能的绝对值越大。Zendehzaban等[16]研究不同分子量的PET的等温结晶动力学，发现分子量越小的PET结晶速率越快，所对应结晶活化能的绝对值也越大。与熔融结晶过程相比，PET和PEFT在冷结晶过程中表现出更大的活化能绝对值。Henricks[20]等报道过聚乳酸也存在类似的现象。

图6 样品在不同温度下等温熔融结晶和冷结晶的(1/n)lnK与(1/Tc)的拟合曲线

2.3 PEFT多重熔融行为

样品在不同温度下等温熔融结晶60 min后的DSC升温曲线如图7所示。根据熔点从低到高将熔融峰依次标记为I，II和III。对于PET而言(图7a)，熔融峰I在Tc≤215℃时，强度相对较小，当Tc＞215℃时，强度逐渐增大。熔融峰I是较大晶体的边界处形成的微晶熔融产生的，与二次结晶过程中产生的晶体有关。熔融峰II是一次结晶过程中产生的晶体熔融形成的，强度随着温度提高不断增强，但在高温下其强度对温度的依赖性减弱。熔融峰III与样品在升温过程中的再结晶所形成的晶体有关，其位置与结晶温度关系不大[14，21-22]。

图7 样品在不同温度下等温熔融结晶60 min后的DSC升温曲线

从图7a可以看出，在Tc≤215℃时，PET显示三重熔融峰，而当Tc＞215℃，熔融峰III完全消失，仅显示两个熔融峰。Righetti等[21]发现当Tc≤215℃时，PET分子链运动能力较弱，链段缠结导致晶体结构趋于复杂，形成大量刚性无定型区；当Tc＞215℃时，分子链具有足够的运动能力，链段有序排列形成完善的晶体结构，刚性无定型区减少甚至消失。因此，他们认为晶片周围的刚性无定型区的减少或消失是决定PET的多重熔融行为在结晶温度为215℃发生转变的重要原因。

当Tc＞215℃时，随着结晶温度的提高，熔融峰I和Ⅱ均向高温方向移动，且未观察到熔融峰III。表明结晶温度提高，分子链有足够的能量规整排列成更大、更完善的晶体，且高温有利于在一次结晶过程中形成较完善的晶体，在后续升温过程中不会发生再结晶。当结晶温度进一步提高时，熔融峰I逐渐与熔融峰II融合，在温度为240℃时，PET只存在一个熔融峰。当温度继续提高时，熔融峰面积逐渐减小甚至完全消失。这主要是因为，当结晶温度设定在熔点附近时，链段运动过快难以成核，结晶速率降低至很小甚至为零，因此在加热过程中未出现熔融峰。

从图7b和图7c可以看出，一方面，PEFT 5%和PEFT 10%的多重熔融峰呈现出与PET类似的变化规律，且以一次结晶形成的熔融峰II为主；另一方面，二者的三重熔融峰对应的温度及熔融焓均比PET小，这是因为PEFT中存在刚性的呋喃环，导致分子链运动困难，难以规整排列，只有在更低的温度下才能发生结晶，且形成的晶体更不完善。

聚合物在不同结晶温度下会形成不同晶片厚度的晶体，平衡熔点(Tm0)是指晶片厚度趋于无穷时聚合物的熔点。根据Hoffman-Week方程[21-23]熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)的关系见式6。

式中：v——与结构有关的参数，聚合物一般为2。

图8清晰展示了PET，PEFT 5%和PEFT 10%的三重熔融峰的Tm随Tc的变化，熔融峰I和Ⅱ的熔点随着结晶温度提高逐渐增大，而熔融峰III变化较小。将熔融峰II的熔点随结晶温度变化的拟合直线外推至与Tm=Tc直线相交，即可得到PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔点分别为271.3，260.4，255.6℃。可以看出，PEFT的平衡熔点比PET的低，且随着FDCA含量增大而减小。

图8 样品的熔融温度随结晶温度的变化曲线

3 结论

通过研究PET，PEFT 5%和PEFT 10%的等温熔融结晶和冷结晶行为及动力学，并进一步研究熔融结晶后的多重熔融行为，阐明了分子结构和结晶条件是影响聚合物结晶的两大重要因素。

(1) FDCA的引入破坏了PET分子链的对称性和规整性，导致PEFT分子链的运动能力下降，熔融结晶变得困难，在后续升温过程中出现了冷结晶现象。PEFT的熔融结晶和冷结晶行为与分子链中FDCA共聚单元的含量密切相关。

(2)等温结晶动力学研究表明，随着Tc提高，样品的熔融结晶速率降低，而冷结晶速率增大；FDCA的引入影响了晶体成核和生长方式、延长了t1/2、降低了结晶速率，同时也减小了结晶活化能的绝对值。

(3)样品在熔融结晶后的升温过程中均出现了多重熔融现象，且多重熔融峰的位置和强度对结晶温度存在明显依赖性；PEFT的平衡熔点随着FDCA含量增加而减小，PET，PEFT 5%和PEFT 10%的平衡熔点分别为271.3，260.4，255.6℃。