纳米-滑溜水在致密砂岩中的滞留及其对微观孔隙结构的影响

杨婕， 李治平*， 赖枫鹏

(1.中国地质大学(北京)能源学院， 北京 100083； 2.非常规天然气地质评价及开发北京市重点实验室， 北京 100083)

近年来，中国对天然气的需求量持续增大，但常规天然气储量已不再能满足市场的需求，从而使中国加大了对非常规气的开发。非常规气中以致密砂岩气为主，致密砂岩气的勘探与开发越来越受到人们的关注与重视，如何开发好这类储层是提高气藏动用程度和采收率的关键。然而通常情况下致密储层的一次采收率很低，二次采收率主要依赖于岩石基质的润湿性。因此，采取一些针对性措施来改良岩石孔隙和基质，从而提高二次采收率是提高产量的关键，具有十分重要的政治和经济意义。

为了提高致密储层的油气采收率，纳米材料被用于制备纳米流体作为注入剂来提高采收率[1-3]。Hendraningrat等[4]、Lu等[5]采用二氧化硅纳米颗粒对砂岩进行了岩心驱油实验，证实纳米流体可以提高油气采收率，并且通过测定返排液的组成，发现二氧化硅纳米颗粒滞留在多孔介质中。Ju等[6]通过亲水硅纳米颗粒的吸附实验，发现砂岩表面润湿性由油湿到水湿的转变，并通过电镜观察到了纳米颗粒孔壁上的附着现象。Adenutai等[7]研究了纳米颗粒提高采收率的机制，总结起来主要包括润湿性改变和界面张力的降低。随着纳米材料在提高采收率领域取得增益效果后，纳米材料体系下的滑溜水压裂液也逐渐受到人们的重视。纳米材料具有活性表面、高比表面积及特殊的化学反应特性，这些优点使得纳米-滑溜水压裂液在提高采收率领域具有巨大的发展潜力，但是纳米材料进入多孔介质中后其聚团和吸附特性会在岩石孔隙中产生吸附作用和滞留现象[6,8]，改变岩石的孔隙结构，从而影响孔隙内流体的流动以及产量。因此，研究纳米-滑溜水压裂液对致密砂岩储层微观孔隙结构的影响至关重要。

针对致密储层微观孔隙结构，主要研究方法包括理论和实验两个方面。理论研究上，孔隙结构的分形几何特征是目前主要研究对象，Li[9]、贺伟等[10]认为岩石孔隙在0.2～50 μm内具有良好的分形特征，分行维数分布在2.27～2.89。分形维数可以定量表征孔隙结构的不规则程度，常用的测定方法有气体吸附法[11-12]和压汞法[13-14]。实验研究上，总结来说可分为两大类：一类是可视化孔隙结构特征的辐射成像方法，包括X射线计算机化断层扫描[15]、X 射线显微断层扫描[16]、扫描电子显微镜[17]、透射电子显微镜[18]；另一类是流体注入法，可以通过流体分布或气体吸附来表征孔隙结构，包括恒速压汞[19]、高压压汞[20]、核磁共振[20]、氮气吸附[21-22]。

现以致密砂岩储层为研究对象，采用润湿角测定实验研究纳米-滑溜水压裂液引起的储层润湿性变化，以及低温液氮吸附实验分析纳米-滑溜水压裂液对砂岩微观孔隙结构的影响。

1 样品准备与实验方法

将砂岩样品进行滑溜水压裂液处理和纳米-滑溜水压裂液处理，得到三组数据：压裂液处理前数据、滑溜水压裂液处理后数据、纳米-滑溜水压裂液处理后数据。

1.1 样品准备

实验所用的压裂液为EM30滑溜水压裂液，配方为：0.05%减阻剂+0.25%助排剂+0.3%黏土膨胀剂。选用亲水SiO2为纳米材料，其尺寸为20 nm，以质量浓度0.3%加入到滑溜水压裂液中。实验所用模拟地层水配比为NaCl∶CaCl2∶MgCl2·6H2O=7∶0.6∶0.4。

实验采用大庆油田松辽盆地北部白垩统青山口组致密砂岩岩样，从岩样上取4块直径25 mm的标准样品(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)做核磁共振与润湿角测定实验。从岩样上取小块研磨成60～80目的粉末，取2组粉末，每组4.5 g左右(每组分为3份)，为低温液氮吸附实验做准备，用每组剩余粉末做全岩X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)矿物定量分析，结果如表1所示，可以看出，所取致密砂岩样品主要矿物成分为石英、斜长石，黏土矿物含量较高。

1.2 核磁共振-离心

使用的仪器如下：多孔介质渗流实验分析仪，北京斯派克公司，型号为SPEC-RC1，磁场强度为0.28 T，氢质子共振频率为12 MHz；离心机，上海卢湘仪公司，型号为CSC-12，最高转速为12 000 r/min。

进行核磁共振-离心实验前，将4块样品放入100 ℃干燥箱中干燥处理24 h，结束后放入干燥器中降温备用。具体实验步骤如下。

(1)样品放入岩心饱和装置中抽真空12 h。

(2)用配制模拟地层水进行真空饱和24 h，饱和压力为20 MPa。

(3)饱和结束后放入核磁共振分析仪，测得地层水饱和状态下的核磁共振T2谱。

表1 砂岩样品的矿物组成Table 1 Mineral composition of sandstone samples

(4)再将样品放入离心机中，为使其达到束缚水状态，调整离心机至最高转速12 000 r/min，调整离心时间为40 min。

(5)离心结束后再放入核磁共振分析仪，测得束缚水状态下的核磁共振T2谱；根据两组数据可以分析样品的原始孔隙结构。

1.3 扫描电镜

使用仪器为场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司，型号为SUPRA 55，放大倍数12～1 000 000倍，加速电压0.02～30 kV，分辨率可达0.8 nm。采用该仪器可以观察滑溜水压裂液和纳米-滑溜水压裂液处理后岩样的孔隙形态以及纳米颗粒在孔壁上的吸附。具体实验步骤如下。

(1)从砂岩岩样上切割两块10 mm×5 mm×5 mm的短柱A和B。

(2)将A和B分别置于装满滑溜水压裂液和纳米-滑溜水压裂液的容器中浸泡72 h。

(3)将两块样品干燥处理并打磨抛光。

(4)将样品放至操作台上进行观察，并以20 000倍的放大倍数成像。

1.4 润湿性测定

研究采用测定润湿角的方法对实验样品润湿性进行判别，使用仪器为德国 KRUSS 公司的型号为 DSA30S 的液滴形状分析仪，该仪器是通过录制自动注射泵注出液体与样品接触过程，并利用切线法测得润湿角。

为达到研究滑溜水压裂液、纳米-滑溜水压裂液作用前后润湿性变化的实验目的，将样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ进行滑溜水压裂液和纳米-滑溜水压裂液浸泡。具体实验步骤如下。

(1)将样品放入100 ℃干燥箱中干燥处理24 h后放入干燥器中备用，冷却后进行第一次润湿角测量，每块样品取不同位置多次测量。

(2)将样品置于滑溜水压裂密封容器中浸泡72 h，浸泡完成后干燥处理，进行第二次润湿角测量。

(3)将样品置于纳米-滑溜水压裂密封容器中浸泡72 h，浸泡完成后干燥处理，进行第三次润湿角测量。

1.5 低温液氮吸附

低温液氮吸附实验使用仪器为比表面及孔径分析仪，北京贝士德公司，型号为3H-200PS1，该仪器在液氮温度为77 K(-196.15 ℃)下进行测试，压力测试范围为0～0.16 MPa，比表面积测定范围为0.000 5 m2/g以上，孔径测定范围在0.35～300 nm，误差小于1%。

实验开始前将#1、#2两组岩样粉末分别分3份(每份1.5 g)，其中1份作为原样不做处理，另外2份分别用滑溜水压裂液、纳米-滑溜水压裂液浸泡处理72 h后做100 ℃干燥处理24 h。具体实验步骤如下。

(1)将样品放入100 ℃干燥箱中干燥处理24 h。

(2)将干燥后的样品放进脱气管中进行脱气处理15 h，设置温度为200 ℃。

(3)脱气结束后将样品放入分析室中分析，保持温度不变，分析时间为6 h。

2 实验结果与讨论

2.1 样品基础参数

在实验前测量了4块砂岩样品的长度、直径、体积、干重、渗透率及孔隙度，结果如表2所示，可以看出，渗透率的范围为0.197～0.560 mD，平均值为0.377 mD；孔隙度范围为5.12%～6.90%，平均值为5.91%。砂岩样品渗透率小于0.5 mD，孔隙度低于10%，属于致密砂岩储层。

表2 岩样基础数据Table 2 Basic data of rock samples

核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)实验中，样品孔隙中的流体T2谱横向弛豫时间孔隙半径成正比，以此可以将T2谱弛豫时间与孔隙半径对应起来，那么T2谱振幅大小则反映某一半径孔隙含氢核量，因此可以研究岩样孔径分布特征。根据姚艳斌等[23]研究得到T2谱弛豫时间与微孔、中孔、裂隙的对应关系：①弛豫时间T2分布在0.5～2.5 ms对应微孔；②弛豫时间T2分布在20～50 ms对应中孔；③弛豫时间T2大于1 000 ms对应裂隙。

图1 核磁共振T2谱Fig.1 NMR T2 curve

如图1所示，样品Ⅰ、样品Ⅱ、样品Ⅲ在饱和状态下为左高右低的双峰T2谱形态，左峰弛豫时间主要分布在0～2.5 ms，为微孔；右峰大于20 ms但小于50 ms，为中孔；微孔和中孔的两峰之间连续。样品Ⅳ在饱和状态下为单峰，弛豫时间分布在0～2.5 ms，孔隙主要为微孔。样品Ⅰ离心后微孔峰值增大、中孔峰消失，可推测是中孔的部分流体通过离心进入微孔被束缚，说明中孔连通性较好，自由流体可以通过离心排出。样品Ⅱ、样品Ⅲ离心后微孔峰值减小、中孔峰消失，说明微孔内的部分流体和中孔内的全部流体通过离心排出，说明微孔连通性较差，中孔连通性较好。样品Ⅳ离心前后的微孔峰谱形态变化不大，微孔中的流体大部分被束缚无法通过离心排出，连通性较差。

2.2 纳米颗粒的滞留

使用扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察样品孔隙表面的形态，有助于理解纳米-滑溜水压裂液对岩样微观孔隙结构的影响。样品A被滑溜水压裂液处理，样品B被纳米-滑溜水压裂液处理。如图2所示，观察样品B并与样品A对比，可以发现纳米-滑溜水压裂液处理后孔隙结构发生改变，孔隙表面更粗糙，另外还观察到纳米颗粒在孔壁和喉道上吸附与滞留，以及纳米颗粒的团聚现象。

图2 处理后样品SEM图像Fig.2 SEM Micrographs of treated sample

2.3 润湿性变化

测量砂岩样品润湿角的变化来反映岩石表面润湿性的变化，润湿角越小，润湿性越强，润湿角越大，润湿性越差。润湿角小于90°，砂岩表现为亲水性；润湿角大于90°，砂岩表现为亲油性。每块样品取不同位置多次测量润湿角，观察滑溜水压裂液和纳米-滑溜水压裂液处理前后润湿性变化规律，示意图如图3所示(以样品Ⅲ为例)。

每块样品的润湿角平均值如表3所示。可以发现，滑溜水压裂液处理后样品润湿角变小，变化范围为19.74%～29.43%，平均改变26.14%；纳米-滑溜水压裂液处理后样品润湿角变化更明显，变化范围为30.28%～58.17%，平均改变45.90%。原因是纳米-滑溜水压裂液中的亲水SiO2纳米颗粒吸附在孔壁表面，使样品测得的润湿角变小，亲水性增强。

CA[L]表示液滴左润湿角；CA[R]表示液滴右润湿角图3 样品Ⅲ润湿角测量结果图Fig.3 Measurement results of sample Ⅲ wetting angle

表3 样品处理后润湿角变化Table 3 Change of wetting angle after treatment

2.4 孔隙形态的变化

在研究固体岩石的物理吸附时，由于毛细管凝聚作用，吸附剂被吸附到孔中时，阻力比较小，吸附容易进行，当压力下降时，脱附出来阻力较大，则脱附不完全，要到更低的压力下才能脱附出来，从而吸附/脱附等温线不重合，形成滞后环[24]。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的划分标准，滞后环可分为 4 种类型，可以预测孔隙形态[22,25]。

分别用滑溜水压裂液和纳米-滑溜水压裂液浸泡前后的等温吸附/脱附曲线如图4所示。#1和#2两组样品的氮气吸附/脱附曲线均接近 Ⅳ 型等温线特征，这意味着样品具有连续完整的孔隙系统[26]。根据滞后环的分类标准，可以基本判断两组致密砂岩孔隙类型主要呈H3-H2型，纳米-滑溜水压裂液处理前接近H2型，处理后更接近H3型，即平行板结构的狭缝孔向细颈广体墨水瓶状孔过渡。

图4 等温吸附-脱附曲线Fig.4 Isothermal adsorption-desorption curve

在相对压力P/P0<0.4时，随相对压力的增加，吸附量缓慢增加，呈向下微凹的缓慢上升趋势，为单层吸附向多层吸附过渡阶段，脱附与吸附曲线基本重合，表明在该压力段，孔隙主要为一端封闭孔，随着曲线重合度变高，表明一端封闭孔所占比例上升；在相对压力P/P0>0.4时，脱附与吸附曲线不重合，出现吸附滞后现象形成滞后环，表明在该压力阶段对应多种复合孔隙。对比实验结果可以看出经过滑溜水压裂液处理后样品的滞后环向下偏移，而经过纳米-滑溜水压裂液处理后样品的滞后环向上偏移，这种变化可能是由于纳米颗粒在孔壁上的沉积和吸附改变了原有的孔壁组成和结构。另外，如表4所示，纳米-滑溜水压裂液处理后的样品最大N2吸附量明显增加。最大吸附量的增加可能是由于纳米颗粒在孔表面的吸附，这些纳米颗粒沉积后在样品体系中引入了“粒间孔”，这些孔被N2气体分子检测为额外的孔，从而增加了N2吸附量。

表4 样品处理后最大吸附量变化Table 4 Change of maximum adsorption capacity after treatment

2.5 微观孔隙结构参数的变化

2.5.1 比表面积

样品处理前后比表面积按照BET(Brunner-Emmet-Teller)多点法计算，如表5所示。可以观察到，与原样的比表面积相比，滑溜水压裂液处理后样品比表面积减小，结合XRD分析结果可以推测，主要原因是样品中富含黏土矿物，黏土矿物经过滑溜水压裂液浸泡反应之后发生膨胀、分散作用，由于黏土矿物遇水膨胀不可逆会堵塞砂岩中的孔隙，从而导致其比表面积减小；而纳米-滑溜水压裂液处理后比表面积显著增加，变化范围为15.16%～36.84%。比表面积的增加可能是由于N2分子检测到额外的孔，这些孔被检测为小孔，从而增加了样品的比表面积。此外，由于纳米颗粒的吸附，孔壁表面粗糙度的增加也可能是氮气吸附所测比表面积增加的部分原因。

表5 样品处理后比表面积变化Table 5 Change of specific surface area after treatment

2.5.2 N2吸附量

在氮气吸附过程中，在P/P0<0.4时，N2在储层孔喉表面呈单层吸附，在0.4

表6 样品处理后吸附量变化Table 6 Changes of adsorption capacity after treatment

2.5.3 孔径分布

孔径分布根据低温氮气吸附实验的BJH(Barrett-Joyner-Halenda)脱附支计算。按照霍多特十进制孔隙分类标准，可以将孔径大小分为大孔(>1 000 nm)、中孔(1 000～100 nm)、过渡孔(100～10 nm)、微孔(<10 nm)，被滑溜水压裂液和纳米滑溜水压裂液处理后孔隙中微孔、过渡孔、中孔孔容比例如图5所示。

观察图5可以发现，经过滑溜水压裂液处理后样品的孔径分布变化不大，但是经过纳米-滑溜水压裂液处理后样品的孔径分布变化明显：微孔比例减小20%～25%，过渡孔比例增大21%～26%，中孔比例变化不大。结果表明，纳米-滑溜水压裂液处理后纳米颗粒在微孔中有滞留并且N2分子检测到额外的过渡孔，这可能是由于纳米颗粒的吸附在样品体系中引入了“粒间孔”，“粒间孔”的孔径与过渡孔接近，从而改变了样品的孔径分布，过渡孔比例增大。

图5 微孔、过渡孔、中孔孔容占比Fig.5 Percentage of pore volume of micropores, transition pores and mesopores

2.5.4 孔体积

纳米滑溜水压裂液作用前后样品微孔、过渡孔、总孔体积如表7所示。可以发现，经纳米滑溜水压裂液处理后样品的微孔体积减小，过渡孔体积增大明显，并且总孔体积也增大。这可能是由于纳米滑溜水压裂液处理后，纳米颗粒在微孔中的吸附导致微孔堵塞，N2气体分子检测到的微孔体积减小；纳米颗粒在孔壁表面的吸附引入了“粒间孔”，导致N2气体分子检测到额外的过渡孔，过渡孔体积增大。对比表4和表6可以发现，纳米-滑溜水压裂液处理后总孔体积的增加与比表面积的增加表现出一致性：#1样品总孔体积增量较大，比表面积增量较大；#2样品总孔体积增量较小，比表面积增量较小。推断纳米颗粒的吸附和滞留导致的总孔体积的增加是比表面积和吸附能力增加的主要原因。

表7 样品处理后孔隙体积变化Table 7 Change of pore volume after treatment

2.6 孔隙分形特征的变化

岩石的孔隙结构以及不规则性决定了其具有分形特征，分形维数D可以定量表征孔隙结构的不规则程度和表面的粗糙程度，计算分形维数的方法有热力学方法、BET 模型、Langmuir 模型、FHH(Frenkel-Halsey-Hill)模型。采用液氮吸附实验数据，用FHH 模型计算分形维数，计算公式为

lnV=Kln[ln(P0/P)]+C

(1)

式(1)中：V为不同相对压力(P/P0)时的气体吸附量，cm3/g；P为平衡压力，MPa；P0为气体吸附饱和时的压力，MPa；C为待定常量；K为双对数曲线的斜率，与分形维数和吸附机理有关。

岩石的吸附原理是毛细管凝聚作用，因此孔隙分形维数用D=K+3来确定，由图1可知，从P/P0>0.4之后吸附曲线与脱附曲线开始分离，因此选取吸附支(P/P0>0.4)来作图，以ln(lnP0)作为横坐标，lnV作为纵坐标。最后得到每块样品曲线的拟合公式，并求得斜率K和分形维数D，如表8所示。

对于岩石孔隙，分形维数D数值一般介于 2～3。孔隙结构越简单，分形维数越接近 2；孔隙结构越复杂，分形维数越接近 3。总体来看，两组砂岩样品的ln[ln(P0/P)]与lnV双对数拟合曲线相关性较好，均接近1，说明样品具有显著的分形特征。对比可以发现，处理后分形维数变小并接近2，即被纳米-滑溜水压裂液浸泡后孔隙表面变规则，孔隙结构变简单，这与纳米颗粒堵塞微孔，引入“粒间孔”有关。据杨峰[11]、赵迪斐等[12]的研究，分形维数与孔隙结构参数之间存在一定的相关性，分形维数越小，平均孔径越大，平均孔体积越大，被纳米滑溜水压裂液处理后样品分形维数的变化和2.5.3节、2.5.4节所述的孔隙结构参数变化相吻合。

3 结论

(1)松辽盆地北部上白垩统青山口组砂岩主体孔隙为微孔，同时含有一定的中孔，微孔连通性较差，中孔连通性较好。纳米-滑溜水体系处理前，吸附-脱附曲线滞后环呈H2, 处理后更偏向于H3型，孔隙内部以开放的平板孔特征向墨水瓶孔特征过渡。

(2)纳米-滑溜水压裂液处理后样品润湿角降低30.28%～58.17%，增强了岩石亲水性，扫描电镜观察到纳米颗粒在孔壁上的吸附。

(3)纳米-滑溜水压裂液处理后，比表面积及吸附量显著增加，多层吸附增量比单层吸附增量高2%。

(4)纳米-滑溜水压裂液处理后，微孔占比减小20%～25%，过渡孔占比增大21%～26%，总孔体积增大。微孔和过渡孔的发育与纳米颗粒在孔隙中的滞留有关，纳米颗粒在储层孔隙中吸附，导致孔壁粗糙度增加，储层中出现“粒间孔”，且尺寸接近过渡孔，这是引起微观孔隙结构变化的主要原因。

(5)纳米-滑溜水压裂液处理后，分形维数更接近2，孔隙结构变简单，与孔隙结构参数变化一致。

表8 拟合公式和分形维数值Table 8 Fitting formula and fractal dimension value