锁磷剂和增氧剂对沉积物内源污染物钴的吸附

李敏娟，燕文明，陈 翔，何翔宇，闫钰霖，田 玢

(1.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210098；2.河海大学全球变化与水循环国际合作联合实验室，江苏 南京 210098)

重金属具有高毒性、生物蓄积性及不可降解性等特点而具有较高的生态风险[1]。湖泊沉积物是重金属等污染物交换过程中的主要固相介质，是湖泊内源负荷的主要来源[2-3]。近年来，沉积物重金属污染已经成为一个亟待解决的全球性环境问题[4]，我国河流水系沉积物重金属污染状况也较为严峻，强化抑制沉积物中内源污染物的重金属释放成为我国河流治理的关键[2]。

沉积物重金属污染治理修复技术可分为原位修复技术和异位修复技术[4-5]，原位修复材料的研究主要基于活性材料对Cd、Cu、Pb、As和Zn等密度大于4.5 g/m3且毒性较高的金属污染物的影响[5-7]。钴(Co)是大多数生物生命过程中所需的微量金属元素，世界卫生组织国际癌症研究机构将钴和钴化合物列在2B类致癌物清单中，过量钴及其化合物可引起呼吸道刺激反应、皮肤过敏、心肌病等一般毒性反应[8-10]。在天然水体中，沉积物中的铁、锰氧化物等矿物质对重金属元素有较强的吸附作用，Co是一种对氧化还原电位敏感的元素，当沉积物处于Eh值小于400mV的氧化环境时，Co易从铁锰氧化物中释放至间隙水中[8]，因此，沉积物中Co有释放的风险。国内对于沉积物溶解态Co的研究主要基于藻类和有机质溶解对沉积物中Co的迁移以及驱动磷释放机制的影响[8，11-12]，原位修复材料对沉积物中Co的释放影响及机制研究较少。Eek等[13]研究认为，石灰石抑制了包括Co的所有重金属的释放，指出防止沉积物再悬浮和氧化是抑制重金属释放的主要机理；付镇[14]通过室内试验研究得到投加Phoslock®后，0～60 d上覆水和间隙水中重金属(Mn、Cd、Co、Pb及As等)质量浓度的变化，认为SWI下沉积物-50 mm和-80 mm处锁磷剂对溶解态Co没有明显影响。

目前，镧改性膨润土(商业产品名称为锁磷剂Phoslock®)及增氧剂分别为较理想的磷钝化剂和释氧材料，在改善环境介质修复效果特别是磷固定[15-18]的治理方面有较多的应用实例，对溶解态重金属的研究多为Zn、As、Pb和Ni等[14]，对沉积物中Co的释放影响及机制研究较少。因此探究锁磷剂及增氧剂对于水体沉积物中重金属Co污染的影响及机理，相应地可以拓展这两种吸附材料的应用领域及适用范围。

本文以太湖梅梁湾为研究区域，通过模拟对比试验，使用高分辨率平衡式间隙水采样(HR-Peeper)装置采集水样进行室内试验，分析不同培养时间锁磷剂及增氧剂下上覆水及间隙水中pH值、Eh值以及溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态Mn、溶解态Co质量浓度的变化，探讨不同吸附材料(锁磷剂和增氧剂)对沉积物内源污染物Co的影响以及沉积物中Co的控制机制，以期为梅梁湾及其他湖泊生态修复的沉积物污染控制提供研究参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域和材料

试验使用的水样和沉积物样品均采集于梅梁湾(31°30′31.1″N，120°10′31.0″E)。梅梁湾位于太湖北部区域，面积约123 km2，水深为1.8～2.3 m。梅梁湾是太湖藻华暴发严重的区域之一，长期以来一直存在与水体重金属污染和富营养化相关的问题[19-20]。

锁磷剂由北京枫斯洛克生态工程技术有限公司提供，其中镧元素质量分数为 5%。增氧剂购自江门市农鑫动物保健科技有限公司，其主要成分为碳酸钙和过氧化钙(≥60%)。HR-Peeper装置购自南京智感环境科技有限公司。试验所用的化学试剂均为分析纯。

1.2 室内试验设计

用重力取样器(直径9 cm、长50 cm)采集12个沉积柱(内径9 cm、长度30 cm)。用塑料桶收集湖水用于培养试验，并立即将采集的沉积柱和水运回实验室。之后，每2 cm切割沉积物柱，并将相同的沉积层混匀后使用100目的筛网去除沉积物中大颗粒物质和大型底栖动物。按照原来的深度，将8层(约16 cm)混匀后的沉积物装入12根有机玻璃管形成新的沉积柱(内径9 cm、长度30 cm)。然后，将过滤后的湖水(约10 cm)注入每个沉积柱中。最后，将所有处理好的沉积柱放入水箱(长70 cm、宽50 cm、高65 cm)中培养。两周后，取出沉积柱，分成3组，其中4根沉积柱中分别添加200 LMB/Pmobile锁磷剂作为锁磷剂组，4根沉积柱中分别添加10 g增氧剂作为增氧剂组，剩余4根不做处理为对照组。

1.3 样本采集与分析

取样时间分为4个时段，分别为加入锁磷剂和增氧剂的第4天、30天、90天和150天。在每个时段，先利用微电极系统(OXO-50，Unisense，丹麦)测量锁磷剂组、增氧剂组和对照组沉积物-水界面中的pH值和Eh值；然后，投入HR-Peeper装置，经过48 h的平衡时间，移出HR-Peeper装置，从每个HR-Peeper装置小室采集约400 μL的水样，用邻菲咯啉比色法测定可溶性Fe(Ⅱ)的浓度[21]；再取一定量样品添加3%HNO3酸化后，用ICP-MS(NEXION350 X，PerkinElmer)测量溶解态Co和溶解态Mn的浓度。

1.4 数据分析

利用SPSS 25.0软件(US SPSS)进行数据分析，采用单因素方差分析(one-way repeated ANOVA)模块，分别统计Eh值、pH值和溶解态Co等指标在不同组之间的差异性，采用Tukey事后检验(Tukey’s post-hoc test)分析各组之间的显著性差异。图形均用Origin 2019软件绘制。

溶解态 Co在沉积物-水界面处扩散通量的估算采用Fick第一定律，计算公式[22]为

(1)

θ2=1-ln(φ2)

(2)

式中：F为扩散通量，μg/(m2·d)；φ为沉积物孔隙度；θ为沉积物曲折度；D0为Co2+的溶质扩散系数；C为溶解态Co质量浓度，μg/L；z为深度，mm。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

使用扫描电子显微镜(SEM)(SU350，日立公司)观测锁磷剂和增氧剂的微观形貌(图1)，同时使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)(ALPHA II，布鲁克仪器有限公司)分析锁磷剂和增氧剂的官能团特征。

图1 锁磷剂和增氧剂的SEM图像Fig.1 SEM images of phosphorus-locking agent and oxygen-enhancing agent

图2 锁磷剂和增氧剂的官能团特征Fig.2 Functional group characteristics of phosphorus-locking agent and oxygen-enhancing agent

锁磷剂和增氧剂表面均分布着许多含氧官能团，如—C==O、—OH及—C—O—等，含氧官能团对重金属的稳定起着非常重要的作用，可以通过与重金属离子发生络合反应来稳定重金属[25]。因此，大量含氧官能团的存在有利于提高这两种材料对重金属的固化能力。

2.2 沉积物Eh值和pH值的变化

锁磷剂组、增氧剂组及对照组沉积物剖面中Eh值、pH值随深度、时间变化情况如图3所示，从90 d到150 d，对照组沉积物剖面Eh值从329.91 mV降至221 mV，上覆水中的氧气逐渐消耗，导致沉积物水体中Eh值降低。加入锁磷剂及增氧剂后，Eh值显著提高(p<0.01)，观察到Eh值在第4天、90天和150天较对照组均有增加，第4天锁磷剂组及增氧剂组沉积物剖面Eh值较对照组分别增加80.35%、8.07%，第30天较对照组又分别降低8.51%、19.73%，沉积物-水界面上投加覆盖剂形成钝化层初期，会形成沉积物厌氧环境。随着培养时间推移，第90天、150天时两试验组Eh值较对照组增加11.22%～27.59%，可能是锁磷剂和增氧剂的添加影响了好氧微生物的活性，导致耗氧率低于对照组[15]。

图3 试验组及对照组沉积物剖面Eh值随深度及时间变化情况Fig.3 Variation of sediment profile Eh with depth and time in different groups

由图4可以看出，投加锁磷剂后，沉积物剖面pH值显著降低，锁磷剂组不同深度的间隙水中pH值始终低于对照组(-1.51%～-4.09%)，这可能是由于溶解态Fe(Ⅱ)吸附在锁磷剂表面，然后Fe-OH基团与其他金属离子络合释放H+所致[3]。增氧剂投入水体后，水体pH均值上升了2.42%，较对照组显著上升(p<0.01)，主要是因为增氧剂中的CaO2在泥水两相中发生反应生成Ca(OH)2，导致水体中OH-的数量增加[16](图3)。随着培养时间的推移，后期增氧剂逐渐被消耗，结合沉积物自身的缓冲作用[16]，增氧剂组的pH值较对照组差距逐渐缩小(图3)。从整个培养周期来看，pH一直控制在偏碱性状态，说明过氧化钙初期迅速反应，后期缓慢释氧。

图4 试验组及对照组沉积物剖面pH值随深度及时间变化情况Fig.4 Variation of sediment profile pH with depth and time in different groups

上述现象表明，锁磷剂及增氧剂的添加不会造成沉积物pH值及Eh值的剧烈变化，增氧剂原位覆盖作用下，沉积物剖面pH值较对照组略微上升。

2.3 沉积物溶解态Co的变化

锁磷剂和增氧剂覆盖对沉积物剖面中溶解态Co质量浓度的影响如图5所示。投入过氧化钙及锁磷剂后，沉积物剖面溶解态Co质量浓度均发生显著变化(p<0.01)。4 d、30 d、90 d 3个培养期不同处理组沉积物剖面溶解态Co质量浓度均小于1.0 μg/L，150 d时对照组、锁磷剂组、增氧剂组沉积物剖面溶解态Co质量浓度平均值分别增加至1.95 μg/L、2.31 μg/L及3.05 μg/L。投加增氧剂后，增氧剂对沉积物剖面溶解态Co质量浓度的影响到150 d时依旧存在，4 d、30 d、90 d和150d时质量浓度平均值较对照组分别下降26.99%、14.94%、45.13%及1.29%，90 d时效果最好。投加锁磷剂后，4 d时，上覆水20 mm至SWI向下50 mm沉积物剖面段溶解态Co质量浓度平均值较对照组下降33.64%，90 d时整体降低趋势达到最大，为45.87%，150 d较对照组质量浓度显著升高，增加了24.76%。

图5 锁磷剂和增氧剂覆盖对沉积物剖面中溶解态Co质量浓度的影响Fig.5 Effects of phosphorus-locking agent and oxygen-enhancing agent on dissolved Co concentration in sediment profile

试验结果表明，投入增氧剂、锁磷剂后可以显著降低沉积物剖面水体中溶解态Co质量浓度，增氧剂吸附效果更为显著，且持续时间长，溶解态Co质量浓度减少了1.29%～45.13%；锁磷剂吸附在4 d、30 d、90 d时效果较好，150 d后效果不明显。

沉积物-水界面之间的Co交换量用释放通量表示，释放通量越大，则物质交换量越多[26]。溶解态Co沉积物-水界面的释放通量如表1所示。表1中，增氧剂及锁磷剂的投加可以使得穿过沉积物-水界面的Co通量显著降低(p<0.01)，30 d时Co通量降低最明显，分别降低了1.00 μg/(m2·d)和1.19μg/(m2·d)，90 d次之。锁磷剂投加后4 d、30 d、90 d时Co释放通量降低十分显著(p<0.01)，分别降低1.00 μg/(m2·d)、1.19 μg/(m2·d)及0.6 μg/(m2·d)；但150 d时，Co释放通量增加了0.61 μg/(m2·d)。4 d、30 d、90 d 3个培养期不同处理组沉积物剖面溶解态Co质量浓度均小于1.0μg/L，表明沉积物溶解态Co作为内源污染物有释放的风险。

表1 沉积物-水界面溶解态Co (10～ -10 mm) 不同时间释放通量

2.4 沉积物溶解态Fe(Ⅱ)和Mn的变化

锁磷剂和增氧剂覆盖时沉积物剖面中溶解态Fe(Ⅱ)和Mn质量浓度变化如图6所示，3组沉积物中的溶解态Fe(Ⅱ)质量浓度变化呈侧卧的凸字型。加入锁磷剂和增氧剂后，沉积物剖面中溶解态Fe(Ⅱ)、Mn质量浓度显著减小(P<0.01)。锁磷剂组较对照组溶解态Fe(Ⅱ)质量浓度降低18.32%～42.53%，溶解态Mn质量浓度与溶解态Co质量浓度变化较为相似，初期降低，150 d时较对照组显著增加55.73%；增氧剂组在4 d、30 d、90 d和150 d 4个培养期内较对照组溶解态Fe(Ⅱ)质量浓度降低了10.05%～26.49%，溶解态Mn降低了3.90%～64.40%，在90 d时溶解态Fe(Ⅱ)和Mn质量浓度的降幅最大，分别达26.49%、64.40%，与溶解态Co质量浓度变化一致。

图6 锁磷剂和增氧剂覆盖对沉积物剖面中溶解态Fe(Ⅱ)和Mn质量浓度的影响Fig.6 Effect of phosphorus-locking agent and oxygen-enhancing agent coverage on the concentration of dissolved Fe(Ⅱ) and Mn in sediment profile

沉积物溶解态Co与溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态Mn的相关性分析如表2所示，溶解态Co和溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态Mn在对照组的4个培养阶段中均呈现正相关(p<0.05)，且溶解态Mn与溶解态Co的相关性更为显著(p<0.001)，说明Fe和Mn的氧化还原控制了Co的释放，且沉积物剖面水体中溶解态Co的吸附受Mn的氧化还原控制比Fe更强[9，13]。增氧剂组中，除4 d外，其余培养期沉积物剖面溶解态Co与溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态Mn呈现显著的相关性(p<0.01)。150 d时，锁磷剂组沉积物溶解态Co与溶解态Fe(Ⅱ)呈现不相关(p>0.05)，但与溶解态Mn依旧呈现显著的相关性(p<0.025)，这与图6中溶解态Co、溶解态Fe(Ⅱ)、溶解态Mn质量浓度随沉积物剖面深度变化情况一致，150d时溶解态Co与溶解态Mn的变化基本一致，与溶解态Fe(Ⅱ)的变化相反。

表2 溶解态Co和溶解态Fe(Ⅱ)和Mn相关性

2.5 锁磷剂及增氧剂覆盖对沉积物中Co释放的影响

湖泊沉积物中Co迁移主要受 Fe 和 Mn 的氧化还原控制[8-9，13，27]。沉积物重金属在氧化环境下一般被铁锰水合氧化物固定，随着Fe(Ⅱ)/Mn的氧化，Co会被Fe(Ⅲ)/Mn羟基氧化物吸附；而当环境由氧化态转变为厌氧状态时，被固定的Co会从铁锰氧化物中释放出来[27]。在本文试验中，添加锁磷剂和增氧剂后，观察到Eh值在第4天、90天 和150天较对照组均增加(图4)。Eh值的升高有利于形成 Fe(Ⅲ)/Mn羟基氧化物，提升沉积物对溶解态Co的吸附潜力[27]。溶解态Fe(Ⅱ)和Mn质量浓度显著降低(图6)、溶解态Co质量浓度降低以及溶解态Co与溶解态 Fe(Ⅱ)/Mn 之间呈显著正相关(表2)表明，添加锁磷剂和增氧剂后，通过影响沉积物Eh值与pH值可以促进铁锰羟基氧化物的形成，进而控制Co的释放，因此沉积物中Co的释放主要受铁锰的氧化还原控制。

Co的释放及迁移主要受锰氧化还原控制[13，27]。表2中，溶解态Co与溶解态Mn 之间的相关性明显高于溶解态Co与溶解态Fe(Ⅱ) 之间的相关性，且溶解态Co与溶解态Mn质量浓度变化趋势具有一致性，图5及图6中增氧剂组溶解态Co、溶解态Mn质量浓度略微小于对照组，锁磷剂组则相反，且溶解性Fe(Ⅱ)质量浓度明显降低，溶解态Co的质量浓度反而增加。因此，Co的释放及迁移主要受锰氧化还原控制[13，27]。

3 结 论

a.90 d时，锁磷剂和增氧剂对沉积物内源污染物Co吸附效果最佳，沉积物-水界面的释放通量分别降低了1.19 μg/(m2·d)和0.6 μg/(m2·d)。

b.增氧剂对Co的吸附效果优于锁磷剂，且有效吸附时间更久。

c.沉积物-水界面Co的释放主要受锰的氧化还原控制。