Mg-Al-LDH对塔河沥青质及其亚组分的吸附研究

朱孟爽，罗根祥，许凌子，林东浩，黄 金，齐明玉

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

沥青质是重油的高分子质量组分，是原油中极性最强的部分[1]。沥青质由一系列相对较大的含有芳香环的大分子、相对较短的链烷烃支链、含有一个或多个杂原子（如氮、氧、硫）和钒、铁、镍等金属的杂芳环和萘环组成[2]。这些原子导致沥青质呈现极性结构，使其在原油中缔合并形成聚集体。沥青质分子的这种自缔合行为导致它们从原油中沉淀，随后形成固体颗粒和沉积物。此外，沥青质具有表面活性，可以稳定油中不需要的水乳液，造成油水分离困难[3]。因此，原油在生产、加工和运输过程中出现储层损害、管道和储罐堵塞等诸多问题[4]。另外，在油气开采过程中原油沥青质在储层岩石表面上的吸附会导致润湿性、亲水性减弱，从而造成储层岩石的油相相对渗透率下降，影响原油的采收率。由于沥青质的吸附在原油的加工过程中易形成反应釜壁相结焦现象，因此研究沥青质的吸附行为对指导原油的开采和加工具有重要的意义。N.N.Shayan等[5]和S.S.Wang等[6]分别利用赤铁矿(α-Fe2O3)纳米粒子和高岭石对沥青质进行吸附和去除，但是赤铁矿(α-Fe2O3)纳米粒子对沥青质的吸附量过低，而高岭土则需经多次吸附才可去除98%的沥青质，且吸附过程繁琐，成本较高。层状双金属氢氧化物（LDHs）是由阳离子主体层和阴离子中间层组成的层状金属氢氧化物[7]。双金属氢氧化物具有纳米层板结构，比表面积大，其层板间带有电荷，使其能够通过离子交换和静电相互作用进行吸附，是重要的纳米级吸附材料[8-9]。另外，双金属氢氧化物制备方法简单、成本低廉，因此被广泛用作吸附材料、阻燃材料、催化剂以及油田化学品等[10]。

本文采用Mg-Al-LDH为吸附材料，基于吸附等温线和吸附动力学原理，分析了Mg-Al-LDH对塔河沥青质（TA）及其亚组分A1、A2的吸附性能；利用XRD、BET和SEM等表征手段，揭示了Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1、A2的吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

TA，经塔河减渣分离；重组分A1、轻组分A2，经TA分 离；Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaOH（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验仪器

D/max RB型X射线衍射仪，日本理学公司，Cu K辐射，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，测试波长为1.540 57 nm，步长为0.02(2θ/min)，2θ在5°～75°；SU8010型扫描电子显微镜，日本电子公司，加速电压为15.0 kV，工作距离为8.0～8.9 mm；Autosorb-IG2-mp全自动比表面积和孔径分布分析仪，美国康塔仪器公司；WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计，尤尼柯仪器有限公司；EA3000元素分析仪，意大利欧维特（EuroVector）公司；C、H、N模式条件，980℃，采集时间300 s；S模式条件：980℃，采集时间500 s；O模式条件：1 070℃，采集时间500 s。

1.3 样品制备

采用p H恒定共沉淀法[11]制备Mg-Al-LDH。将Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按 照Mg、Al物 质的量比为2∶1，配制总浓度为1 mol/L的硝酸盐溶液。将Na2CO3与NaOH按照物质的量比为1∶10配制碱液。将硝酸盐溶液与碱液以8～10 mL/min的速度同时滴加至烧杯中，滴加完毕维持pH在10左右，继续快速搅拌20 min左右，将悬浮液放入反应釜中，60℃下老化24 h，取出并水洗抽滤数次直至pH呈中性，将滤饼烘干、研磨，得到产品，记为Mg-Al-LDH。参考NB/SH/T 0509−2010石化行业标准，用正庚烷为沉淀溶剂溶解过滤，得到TA。采用甲苯-正庚烷混合溶剂法分离TA[12]，得到其亚组分，记重组分为A1、轻组分为A2。

1.4 吸附实验

取10.00 mL质量浓度为30～180 mg/L的吸附质于容量瓶中，按照吸附质质量浓度为1 g/L的比例向容量瓶中加入0.010 0 g Mg-Al-LDH，密封置于台式恒温振荡器中(30℃，170 r/min)震荡24 h，经离心机离心（4 000 r/min，5 min），使用紫外分光光度计，在波长为500 nm处测量上层清液的吸光度，计算吸附量。

1.5 吸附等温线

吸附等温实验数据分别使用Langmuir模型（式（1））与Freundlich模型（式（2））拟合。Langmuir模型是一种理想化模型，描述了均匀表面上的单分子层吸附[13]。Freundlich模型属于经验模型，假设吸附为多层吸附。

式中，qe为吸附平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/L；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；Ce为吸附平衡时吸附质的质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg/g；n为吸附强度常数，1/n越大，表明吸附剂表面有更多的吸附位点。

1.6 吸附动力学

分别取100.00 mL质量浓度均为180 mg/L的TA及其亚组分A1、A2的甲苯溶液于容量瓶中，加入0.100 0 g的Mg-Al-LDH，置于台式恒温振荡器中震荡，每隔一段时间从容量瓶中取出5.00 mL样品，离心后取上层清液测吸光度，计算吸附量。将所得数据用准一级动力学方程（式（3））、准二级动力学方程（式（4））进行拟合[14-15]。

式中，k1为一级反应速率常数，min−1；k2为二级反应速率常数，g/(mg·min)；qt为t时刻的吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 吸附剂的XRD表征分析 图1为Mg-Al-LDH的XRD图谱。

图1 Mg-Al-LDH的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mg-Al-LDH

由图1可知，Mg-Al-LDH的特征峰的中心角度2θ在11.58°、23.30°、34.54°、60.77°、62.02°，对 应(003)、(006)、(112)、(110)、(113)晶 面，并 与 卡 片JCPDS35-0965相吻合，说明具有LDHs材料的层状结构；在低2θ处，出现了强度高、对称性好的（003）特征峰，该峰峰形尖锐，说明结晶性能良好；在高2θ处，图像基线则较为平缓，呈现出LDHs材料的典型层状结构[16]。整体看来，XRD图谱基线平稳、晶相单一、结晶度好，说明制备了较为完整的镁铝双金属氢氧化物。

由Scherrer公式（式（5））可得晶粒粒径。

由布拉格方程（式（6））计算层间距[17]。

式中，β为XRD衍射峰的半高峰宽；θ为布拉格角，（°）；λ为X-射线波长，其值为1.540 57 nm；D为粒径尺寸，nm；d为层间距，nm；K为Scherrer常数，取值0.9。

XRD结构参数[18]由a=2d(110)、c=d(001)计算，结果见表1。其中，a为平均阳离子半径，nm；c为八面体层电荷，nm。

表1 Mg-Al-LDH的XRD结构参数Table 1 XRD structural parameters of Mg-Al-LDH

由表1可知，(003)晶面的间距d（003）对应Mg-Al-LDH中间层的层间距，它与插层阴离子的电荷、半径及层板的电荷密度有关。为了能易于离子交换，需要更大的层间距来减小离子交换的阻力。研究表 明[19]，插 层 阴 离 子 为CO2−3的d（003）在0.750 0～0.780 0，表1中Mg-Al-LDH的d（003）为0.767 5 nm，在其范围之内，说明成功制备了Mg-Al-LDH。

2.1.2 吸附剂的SEM表征分析 图2为Mg-Al-LDH的SEM图像。

图2 Mg-Al-LDH的SEM图像Fig.2 SEM image of Mg-Al-LDH

由图2（a）可以看出，Mg-Al-LDH呈现形貌规整的六边形片状，六边形形态是双金属氢氧化物，根据结晶习性(即菱形对称)自然生长的结果[20]，证明所制备的Mg-Al-LDH符合层状双金属氢氧化物的形貌特征。由图2（b）可以看出，Mg-Al-LDH呈六边形，边缘薄，整体颗粒分布均匀。由此可见，本实验制备的Mg-Al-LDH表面积较大，具有丰富的吸附点位，这有利于吸附实验的进行。

2.1.3 吸附剂EDS表征分析 Mg-Al-LDH的EDS元素分析结果见表2。

表2 Mg-Al-LDH的EDS元素分析Table 2 EDS analysis of Mg-Al-LDH

由表2可以看出，Mg-Al-LDH表面大部分是氧元素，同时也检测到了Mg和Al元素，另外Mg与Al的原子分数比为2∶1，符合实验过程中要求的Mg与Al原子数比。

2.1.4 吸附剂BET表征分析 为探究Mg-Al-LDH的物理性质，对其进行了BET表征。结果显示，Mg-Al-LDH的比表面积为90.96 m2/g，总孔容为0.48 cm3/g，平均孔径为21.66 nm，测定结果表明Mg-Al-LDH的孔径属于介孔范围。

2.1.5 吸附质元素分析 TA及其亚组分A1和A2的元素分析结果见表3。

表3 TA及其亚组分A1和A2的元素分析Table 3 Elemental analysis of TA and its subcomponents A1 and A2

杂原子与碳原子和氢原子的质量比m(O+N+S)/m(C+H)见表4。

表4 沥青质及其亚组分A1和A2杂原子和C+H原子的质量比Table 4 Mass ratio of heteroatoms and C+H atoms of asphaltene and its subcomponents A1 and A2

m(O+N+S)/m(C+H)可以反映沥青质及其亚组分A1和A2杂原子比例的变化，比值越高，沥青质及其亚组分的极性越高[21]。由表4可知，亚组分A1的m(O+N+S)/m(C+H)最大，可知亚组分A1极性最强，其次依次是TA和亚组分A2。

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附等温线 使用Langmuir模型和Freundlich模型，拟合了Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2吸附数据，结果见图3。

图3 Langmuir模型（a）和Freundlich模型（b）拟合曲线Fig.3 Fitting curve of Langmuir model(a)and Freundlich model(b)

通过Langmuir方程和吸光度-浓度标准曲线法，计算了Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的最大吸附容量、吸附等温线参数，结果见表5。

由表5可知，Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的等温吸附更符合Langmuir模型[22]，表明Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的吸附均属于单分子层吸附，一个吸附质占据一个吸附位点；Mg-Al-LDH对亚组分A1的吸附量最大，可达140.65 mg/g，其次是对TA以及亚组分A2的吸附量，其值分别是71.38、39.31 mg/g，与1/n的大小顺序相同。

表5 Langmuir模型和Freundlich模型对Mg-Al-LDH吸附的拟合数据Table 5 Fitting adsorption data of Mg-Al-LDH by Langmuir and Freundlich models

2.2.2 吸附动力学 Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的吸附动力学曲线见图4。由图4可知，吸附量随着时间的增加而变大，TA及其亚组分A1和A2在12 h内基本达到吸附饱和。由图4还可以看出，整体吸附过程大致分为两个阶段，TA及其亚组分A2前3 h吸附量迅速增加，3 h后吸附速率下降；亚组分A1则在前2 h吸附量迅速增加，2 h后吸附速率下降。由于吸附初始阶段存在大量的吸附位点，TA及其亚组分A1和A2被吸附到Mg-Al-LDH表面，随后吸附位点越来越少，因此最终导致吸附量变化缓慢。

图4 Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetics curve of Mg-Al-LDH to TA and its subcomponents A1 and A2

分别采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合Mg-Al-LDH吸附TA及其亚组分A1和A2的吸附数据，结果见图5。吸附动力学拟合参数列于表6。由图5及表6可知，准二级动力学方程拟合的较好，相关系数大，表明化学吸附是Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2的吸附控制机理，其吸附以离子交换为主。

表6 吸附动力学拟合参数Table 6 Adsorption kinetic fitting parameters

图5 准一级动力学和准二级动力学模型拟合曲线Fig.5 Curve fitted by quasi-first-order kinetics and quasi-second kinetics models

3 结 论

（1）通过p H恒定共沉淀法成功制备了Mg-Al-LDH。XRD表征结果表明，Mg-Al-LDH晶体结构良好、有序并具有层状结构；BET表征结果表明，Mg-Al-LDH的孔径属于介孔范畴，具有较大的比表面积，有利于吸附；SEM表征结果表明，Mg-Al-LDH边缘薄，颗粒分布均匀分散，有利于吸附；EDS表征结果证明，Mg与Al的质量比为2∶1。

（2）吸附实验证明，Mg-Al-LDH对TA及其亚组分A1和A2都有很好的吸附效果；Langmuir模型能够很好地描述TA及其亚组分A1和A2在Mg-Al-LDH上的吸附行为，且吸附过程属于单分子层化学吸附；吸附动力学分析说明吸附过程分为“先快后慢”的两个阶段，吸附过程符合准二级动力学模型，表明吸附是以离子交换为主的化学吸附。

（3）Mg-Al-LDH对亚组分A1的吸附性能最好，其次是TA和亚组分A2。通过元素分析可知，亚组分A1的极性最强，其次依次为TA和亚组分A2，这是由于极性越大，正负电荷之间间距越大，正电荷对负电荷束缚能力越小，更有利于吸附，这与文中的Mg-Al-LDH的吸附机理相吻合。