含油污泥气化特性

巩志强, 褚志炜, 隽永龙, 祝令凯, 王振波, 李晓宇, 丁俊齐, 田茂诚

(1.国网山东省电力公司电力科学研究院,山东济南 250003; 2.山东大学能源与动力工程学院,山东济南 250061;3.中国石油大学(华东)新能源学院,山东青岛 266580; 4.山东科技大学机械电子工程学院,山东青岛 266590)

处理含油污泥的方法主要有离心分离技术、溶剂萃取技术、化学热洗技术、生物处理技术、调剖技术和热处置技术(干燥、热解、焚烧及气化)等[1-6]。新兴的热解和气化技术可以在处理含油污泥的同时回收其中的油气资源,同时可以彻底去除有毒有害的苯系物并固化重金属元素[7-8]。Zhang等[9]在530～650 ℃的条件下超临界水气化含油污泥,分析气体随反应条件变化的情况,发现在此条件下能够产生大量富氢气体。张行思[10]选用工业污水污泥、生物质以及污泥与生物质混合物作为研究对象,通过原料分析、热重试验、固定床、移动床的试验来研究工业污水污泥和生物质的气化特性,结果表明产气中主要可燃组分为H2、CH4、CO,在反应温度为800 ℃、通入水蒸气量为150 g时产气热值达10 247 kJ/Nm3。张颢等[11]以正十一烷和正十六烷代表含油污泥中的短链烷烃和长链烷烃进行超临界水气化试验,探究烷烃碳链长短在气化反应中的差异,提高含油污泥超临界水气化实际操作的可行性。蒋华义等[12]用均匀设计方法研究超临界水的反应温度、反应压力、反应时间和物料比与最终单位含油污泥产氢量之间的关系,分析超临界水反应参数对含油污泥气化制氢影响规律,结果显示单位污泥产氢量与反应温度和反应时间正相关,与物料比负相关。金兆荣等[13]基于Aspen Plus平台建立气化模型,依据吉布斯最小自由能原理,模拟以含油污泥为原料空气作为气化剂的气化反应过程,分析进料含水率、气化温度和当量比对含油污泥气化反应的影响。通过气化过程可以得到大量的可燃气体,如一氧化碳、氢气、甲烷等,在产生的可燃气中,氢气是重要组成部分,然后利用气体分离和压缩等工艺可以获得高纯度氢气。从热力学分析来看,含油污泥气化工艺可以成为处理原油炼制过程中含油废物的一种有附加值的技术替代[14]。笔者以含油污泥为研究对象,在水平管式炉上使用水蒸气作为气化剂进行含油污泥的气化试验,利用气象色谱仪检测含油污泥气化反应后气的体组分,分析含油污泥气化特性和产气机制,探究不同气化温度(Tq)和蒸气燃料比(rm)对含油污泥气化特性的影响。

1 材料和方法

1.1 试验样品

(1)含油污泥。取胜利油田某地区落地含油污泥,常温下表面呈现黑褐色,并伴有刺激性气味,经干燥脱水后变为黑褐色块状物,硬度较小,并且在块状物表面可以观察到石油类物质析出。试验前将干燥的样品磨成颗粒,颗粒粒径控制在小于5 mm,以提高传热效率。含油污泥三相含量分析(含水率、含油水率、含渣率,均为质量分数)使用干燥法和索氏差量法测定;工业分析试验以GB/T 212-2008为标准,使用马弗炉进行试验分析;元素分析以GB/T 476-2001为依据,使用德国Vario ELⅢ型CHNS/O元素分析仪测定样品的C、H、O、N、S元素含量;高位热值结合各元素质量分数和灰分质量分数使用门捷列夫法进行计算。结果如表1所示。

表1 含油基础物性

(2)气化剂。水蒸气与含油污泥质量比(rHO)分别为0.1、0.3和0.5,每次试验添加含油污泥量为8 g。当蒸馏水以0.04 g/min注入炉管内产生水蒸气时,气化反应时间20 min累积注入0.8 g,rHO为0.1;当蒸馏水以0.12 g/min注入炉管内产生水蒸气时,气化反应时间20 min累积注入2.4 g,rHO为0.3;当蒸馏水以0.2 g/min注入炉管内产生水蒸气时,气化反应时间20 min累积注入4 g,rHO为0.5。

1.2 试验装置

图1为含油污泥气化试验装置,包括氮气、转子流量计、水平管式炉、微量注射泵、三口烧瓶、烧杯、集气袋。试验主体为水平管式炉内含油污泥在高温环境中的反应,打开氮气瓶的阀门后,氮气依次流经流量计、水平管式炉、冷水浴,并进入集气袋。加热炉管的氮气入口一侧接微量注射泵,可以定时定量向炉管注射蒸馏水。注射进入炉管内的蒸馏水会在炉管的高温环境中迅速气化,并随氮气气流进入含油污泥加热区反应。试验前将样品过孔径0.074 mm筛,然后置于105 ℃干燥箱中干燥24 h备用。试验采用的保护气氛为N2,气流速率为40 mL/min,温度分别为600、700、800和900 ℃,每次进样量8 g。试验时称取样品放入设定温度的炉管内进行20 min的气化反应并收集产生的气体。

图1 试验装置

1.3 分析方法

集气袋收集到的气体使用气相色谱仪进行离线检测,并使用内标法分析混合气体各组分含量。

(1)气体分析。采用国际标准ISO 2718-1974,将不同温度、时间和rHO工况下收集的气体通入气相色谱仪进行分析,可得出各种气体组分的峰面积。气相色谱仪设备型号为Scion-456GC。

(2)内标法。在样品中加入一定量的标准物质,它可被色谱柱所分离,又不受试样中其他组分峰的干扰,只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值,即可求出待测组分在样品中的质量分数。本文中使用的内标物为氮气。

(3)气体产率。试验中载气N2的流量固定为40 mL/min,将氮气作为内标法分析的标准物质,每次集气袋收集时间为5 min,共可收集到200 mL氮气。气相色谱仪分析出的数据可以得到各种气体的峰面积,峰面积即为该组分的质量,得到某种气体组分的峰面积数与对应条件下的N2峰面积数,就可以求出该组分相对氮气的比例η(质量比)。

2 结果分析

2.1 水蒸气高温分解

含油污泥气化反应原料中含油污泥与气化剂均含有氢元素,但是产生氢气均来自含油污泥中的有机物与气化剂的高温反应,水蒸气在试验温度下不会分解产生氢。高温热解水制氢是将水加热到一定的高温,将水分解成氢气和氧气,最后通过分离制得纯氢的过程[15]。当反应温度提高到4 427 ℃时,反应的吉布斯自由能才能降为零。常温下平衡转化率极小,在温度高于2 227 ℃时,分解率仅为4%,大于2 727 ℃才有实际应用的可能。考虑到高温热源难以匹配、对反应器适用材料要求苛刻以及氢氧混合存在爆炸隐患等问题,水的直接热解难以实现。为验证氢气不是由水蒸气高温分解产生,只添加气化剂进行空白对照试验,结果见表2。试验中检测到小于0.2%的氢气来源为炉管内壁残余少量焦渣与水蒸气的气化反应,含量极少,不影响含油污泥气化试验结果准确性。

表2 对照试验结果

2.2 气化时间、rHO对产气影响

含油污泥气化反应是以产气为导向的,试验过程中未收集到冷凝下的油,只收集到大量可燃气体。气化反应进行生成小分子的可燃气体,需要长链烃类化学键的断裂,这个过程需要较高温度和一定的反应时间,同时高温水蒸气可以提供大量的H原子,为合成H2提供原料[16]。通过研究气化剂的添加量可以获得含油污泥气化的最佳气化剂用量。

图2为不同温度下rHO改变时对H2、CO2和CO产率的影响(以5 min内氮气通量(质量)为标准气体量记为1,其他气体的比例为该气体与氮气量的质量比)。

从图2看出:在温度固定时,rHO越大相同时刻收集到的气相产物中H2量越多,其他条件相同时,rHO为0.3的工况比0.1的工况氢气产量有增加;当rHO提高到0.5时,产生的氢气量没有增加,甚至略有降低,如图2(i)～(l);当温度900 ℃,rHO为0.3时,10～15 min时间段产生的氢气量最多,约为氮气当量的1.4倍;在同一气化反应过程中,H2的产量随着反应进行先增加后减少,在0～5 min时间段氢气的产量最小,5～15 min时间段氢气的产量最多,15～20 min时间段氢气的产量明显减少。20 min之后含油污泥中大部分有机物被反应消耗,气化反应减弱,气体产量锐减较难收集,因此不再延长反应时间。

图2 不同条件下H2、CO2和CO气化产气分布

CO2产量最多时约为氮气量的0.2,随着反应进行产量略有减少。CO产量在整个反应过程中都很少,而且只有在温度较低(600和700 ℃)、rm高的条件下会产生一部分,也仅仅产生于反应的初始阶段(0～5 min)。 在rHO为0.1时,随着温度的升高CO2产量有降低的趋势,这说明升高温度有利于Boudouard反应、碳气反应、焦油二次裂解反应和碳氢化合物转化反应[17]。温度升高有利于CH4与水蒸气气化反应发生,重整反应与裂解反应使得CO2产量下降。但是提高rHO到0.3和0.5时,随着温度的升高CO2产量有反而略有增长趋势,虽然温度升高有利于CO2减少,但是水蒸气通入量增加,在促进碳氢化合物转化反应的同时,加速了水煤气变换反应使CO2产量增加,温度和rHO控制CO2生成向两个方向进行,最终水蒸气加入量对反应的影响更大。

2.3 不同条件下产氢量

图3为在不同温度、相同rHO和相同反应时间段氢气的平均产量。从氢气的产量曲线可以发现氢气产量是一个随着气化反应过程先增加后减低的趋势,同时高温的产氢曲线在低温之上,这表明温度越高产氢量越高。

图3 变温产氢量对比

在低温(600和700 ℃)条件时,氢气产量曲线较为平缓,而在高温(800和900 ℃)条件时,产氢曲线有一个明显的起伏,产氢量的峰值出现在2和3反应段,这对应着反应过程的5～10 min和10～15 min。在整个气化反应试验,最高产氢的条件是温度900 ℃、rHO为0.3,在反应过程的10～15 min时氢气平均产量388.02 mL/min,最低产氢的条件是温度600 ℃、rHO为0.1,反应过程在0～5 min时氢气平均产量68.80 mL/min。从图3可以发现,随着rHO由0.1提高到0.3时,同温度同时段的氢气产量有增加,但当rHO继续提高到0.5时,产生的氢气量没有增加,甚至略有降低。当水蒸气量不足时,反应原料是增快反应速率的关键,水蒸气过量时,反应原料不再是提升反应速率的关键,同时添加过量蒸馏水作为气化剂使得炉管内的水蒸气流量增大,缩短了烃类物质在炉管内气化反应停留时间。

含油污泥气化反应包含多种物质的复杂反应,含油污泥气化反应是吸热反应,气化反应过程主要分为3个阶段。

首先,当将盛有含油污泥的石英舟放入高温炉管时,含油污泥中的有机物受热同时释放出挥发分和焦油,同时大分子的烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃在高温绝氧条件下发生脱氢反应和断链反应,被称为“一次反应”,这会产生氢气和分子量较小的烃类,但是氢气的量是比较少的,对应试验初始阶段氢气产量较低[18]。“一次反应”主要是含油污泥中有机物的热裂解反应,该过程反应时间较短,小分子有机物先发生挥发和裂解,大分子有机物次之。

其次,“一次反应”的产物除了氢和甲烷稳定外,其余分子量较大的物质可以继续反应,即发生“二次反应”。较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯、丙烯等,同时脱氢反应的速率加快,例如烯烃的聚合、环化和缩合反应[19]都会产生一部分氢气。在发生脱氢反应的同时,烃类物质与水蒸气接触并发生蒸气重整反应,产生大量氢气,这是含油污泥气化反应中氢的主要来源。

最后,随着反应的进行,通过“一次反应”和“二次反应”会生成大量的低分子烷烃、烯烃。这些物质会在高温下继续分解成焦炭和氢。焦炭在高温下与水蒸气接触会继续发生水煤气变换反应,并产生氢气,这也是含油污泥气化过程中氢的重要来源。

热裂解反应:

CnHm+oil+coke。

脱氢反应:

CnH2n+2→CnH2n+H2。

蒸气重整反应:

水煤气变换反应:

含油污泥中的烃类发生蒸气重整与水煤气变换反应时,氢气产量会大幅增加,对应气化反应过程中的第2和第3反应段,这也是气化反应产氢的主要来源。水煤气变换反应是放热反应,炉内的高温使反应平衡左移,这也是CO2和CO较少的原因。随着气化反应继续进行,含油污泥中的有机物被消耗殆尽,反应原料不断减少,产氢量开始逐渐降低。在整个试验过程中,含油污泥气化反应是由多个复杂的化学反应共同组成的,其中氢气过程主要是“一次反应”“二次反应”、蒸气重整反应和水煤气变换反应。从图4可以发现,提高温度有利于加快反应速率,在较低温(600 ℃)时通过提升温度至700 ℃对提升氢气产量的影响尤为明显,但当温度从800 ℃提升至900 ℃,氢气产量会有小的提升。因为在较低温度物料浓度恒定时,温度对反应速率的影响大,但当温度高时物料浓度成为限制反应速率的主导因素,温度对于反应速率的影响程度降低[20]。由图4看出,在产生的所有气体中H2占有很高的比例(最高为76%)。

图4 900 ℃产气组成成分(rHO=0.3)

表3为含油污泥气化过程中rHO为0.3时的反应转化率,可以发现,高温条件促进反应的进行,提高了气化反应的转化率。从质量守恒与能量守恒的角度分析,含油污泥经过反应后减少的质量一部分转化为了各种可燃气,另一部分为各种矿物质分解物,当温度900 ℃时转化率达到49%;含油污泥吸收的热量一部分用于加热有机物质达到沸点挥发,另一部分用于完成各种复杂化学反应。由于气化反应从整体来看是吸热反应,在高温环境中反应物可以吸收更多的能量用于断开化学键合成新的物质。

表3 气化反应转化率

2.4 有机气体产量

含油污泥气化的过程中也产生了大量有机气体,包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等组分,图5、6分别为含油污泥气化过程中rHO为0.1和0.3时产生的有机气体的组成成分。由于rHO为0.5时的有机气体成分结果与rHO为0.3时基本一致,故本文中不再阐述。

从图5、6看出,有机气体集中产生于气化过程的初始阶段(0～5 min),随着反应进行有机气体的产量是逐渐减少的。虽然含有2和3个碳原子的烃类(乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)最高产量约是载气(氮气)5 min累积质量的5倍,但是由于烃类物质分子量大,有机气体的体积流量并不多。也就是气化过程产生的有机气体质量比氢气多,体积却比氢气少很多。在所有的有机气体中甲烷的量比较少,随着反应过程的进行，C6+在所有烃类产物中占的比重增加。

图5 有机气体产量(rm=0.1)

气化过程中随着含油污泥中的有机物在高温下不断反应减少,导致反应原料浓度的降低,进而生成物逐渐变少,这就是各种有机气体产量逐渐减少的原因。甲烷分子中1个碳原子结合4个氢原子,相比其他碳氢化合物甲烷含氢原子的比例最高,在高效产氢时,甲烷势必要减少,释放出游离的氢原子结合成氢气。随着反应进行,小分子的烷烃、烯烃会发生聚合、缩合反应,在释放氢原子的同时本身结合成稳定的物质,导致碳原子含量超过6个的环烃、芳香烃量占总烃量的比重增加。相同蒸气燃料比时,在高温条件下(800、900 ℃)有机气体的产量相对较少,高温环境有利于烃类裂解反应和蒸气重整等反应进行[21],氢气快速生成,有机气体生成同时又作为产氢的反应原料被消耗。

3 结 论

(1)温度的提升和rHO的增加都对气化产氢有积极的影响,当温度900 ℃,rHO为0.3时,10～15 min时间段平均产氢量最多,产氢速率为388.02 mL/min,氢气在产生气体中占比达76%。在气化过程中,氢气的产生集中在5～15 min时间段,整个气化过程中的产氢速率呈现先增加后降低的趋势。

(2)含油污泥气化产氢量较大,同时还可以产生一些小分子烃类等有机气体,主要为甲烷、乙烷、乙烯等可燃性气体。在含油污泥气化反应过程中,有机气体产量也是随反应进行逐渐降低的。整个反应过程中,有机气体相比于氢气占的质量比重高,体积比重小。