提高铅银渣中难溶锌浸出率研究*

周先超，周 娴

（1.云南永昌铅锌股份有限公司，云南 保山 678307；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

锌冶炼有火法炼锌和湿法炼锌两种工艺，湿法炼锌技术工艺，比传统的火法炼锌冶炼综合利用程度高，并且更具环保性优势。在中国，使用湿法锌冶炼技术生产的锌已占到锌金属总产量70%以上。目前湿法炼锌主流工艺为常规浸出和高温热酸浸出。这两种工艺在浸出过程中都会产生大量的废渣（铅银渣、铁矾渣）。一个年生产能力为1万t电锌的湿法炼锌厂，每年产出铅银渣3 000 t左右[1]。我国是锌冶炼大国，锌产量连续多年居世界第一，2020年锌产量更是达到642.5万t，因此我国每年产出的铅银渣数量巨大。铅银渣大部分直接送渣场堆存[2]。渣堆放在堆场中，大量侵占了宝贵的土地资源，且在地表水的冲洗和酸性雨水的浸淋下，铅银渣中的Zn、Pb、As、Cu、Cr等重金属元素会不断溶出，进入土壤和地下水，对生态环境造成巨大的破坏，特别是重金属容易被作物富集吸收，最终威胁人体健康[3-4]。

目前对于铅银渣的处理也分有火法富集和湿法浸出富集两大类。火法富集主要有回转窑挥发和配入炼铅系统处理两种手段。配入炼铅系统又包括了奥斯麦特炉烟化处理、基夫塞特炉熔炼、氧气底吹熔炼等方法[5]。湿法浸出富集则是用适当的溶剂将渣中的有价组分转入溶液。湿法富集有硫化-浮选浸出[6-7]、氯盐浸出[8-9]、硫酸化焙烧-水浸[10]、氰化浸出[11]、硫脲浸出[12]等多种方法。这些工艺各有优点和不足。本文采用热酸浸出的工艺对云南某铅锌冶炼厂铅银渣中的难溶锌进行回收，考察了添加剂种类、添加剂用量、浸出温度、终酸浓度、液固比、浸出时间对难溶锌浸出率的影响，为铅银渣中难溶锌的综合回收提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

试验所用原料来自云南某铅锌冶炼厂，主要成分如表1所示，试验的主要原料是低酸浸出和中性浸出产出的铅银渣，中性浸出渣的各组分均高于低酸浸出渣。其他试剂有硫酸铁、过硫酸铵、铜渣、硫精矿、木质素。试验主要设备：5L烧杯、机械搅拌装置、空压机、真空抽滤机、天平、烘箱等。

表1 实验用原料主要化学成分Tab.1 Main chemical composition of raw material for test%

硫精矿主要成分见表2。

表2 硫精矿主要化学成分Tab.2 Main chemical composition of sulfur concentrate %

1.2 试验方法及原理

浸出试验在5L烧杯中进行，在相同的浸出条件下补入不同种类的添加剂，机械搅拌，浸出结束后停止搅拌，待矿浆冷却后使用真空抽滤机抽滤。浸出液分析Fe2+含量，浸出渣经搅拌水洗、烘干后分析Zn的质量分数，计算浸出率。金属浸出率均按渣计算。铅银渣的成分以铁矾类为主，有一定量的铅锌矾类，少量的单质硫。其中一部分锌以硫酸锌和氧化锌的形式存在，还有相当一部分锌以铁酸锌（ZnO·Fe2O3）的形式存在。普通酸浸无法有效地将铅银渣中的锌全部浸出，原因在于铁酸锌难以分解[13-14]。

铅银渣中难溶锌的浸出重点在于铁酸锌的溶解。图1为ZnFe2O4-H2O系不同温度下电位-pH图。从图1可以看出在溶液中，在低pH值的部分存在Zn2+和Fe3+共存的稳定区域，大量Fe3+的存在会使电位升高，抑制铁酸锌的分解[15]，而还原条件下Fe3+被还原为Fe2+，进入到Zn2+和Fe3+共存的稳定区域，且这个区域的pH范围更广，对酸度要求更低[16]。因此，在一定的酸度和还原环境下，铁酸锌在溶液中可以被分解，主要反应如式（1）～（2）。热酸浸出可以破坏铁酸锌的晶体结构，使其更容易溶出，同时向其中添加具有还原作用的添加剂可以进一步促进铁酸锌的溶解[17]。

图1 ZnFe2O4-H2O系不同温度下电位-pH图[17]Fig.1 Electric potential-pH diagram of ZnFe2O4-H2O system under different temperature[17]

2 试验结果与讨论

2.1 添加剂种类选择

在液固比4∶1，浸出温度90℃，终酸浓度40 g/L，浸出时间4 h的条件下对添加剂种类的作用进行考察，实验结果如图2所示。

图2 添加剂种类对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.2 Effect of addition agent type on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图2可见，当硫酸铁和硫精矿混合使用作为添加剂时，铅银渣中难溶锌浸出率最高，可达91.02%，同时渣含难溶锌低，仅有1.15%，同时浸出后液中Fe2+的浓度为1.99 g/L，远高于其他添加剂，说明硫精矿的还原效果十分显著。因而可以得出结论，当硫酸铁和硫精矿混合添加时，能有效促进难溶锌的分解溶出。

2.2 添加剂用量

控制液固比4∶1，终酸浓度40 g/L，浸出温度90℃，浸出时间4 h，分别对硫酸铁和硫精矿的用量进行考察，试验结果如图3和图4。

图3 硫酸铁用量对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.3 Effect of ferric sulfate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

图4 硫精矿用量对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.4 Effect of sulfur concentrate dosage on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图3可知，随着硫酸铁用量的增加，锌浸出率逐渐增高，在5 g/L时达到77.87%的最高值，随后逐渐下降，渣含难溶锌表现出和其相反的趋势，原因是硫酸铁加入量过多使溶液的过滤性能变差，影响了回收率。浸出后液中的Fe2+浓度也呈现一个先增高后降低的趋势，在硫酸铁用量5 g/L时为1.56 g/L。由图4可知，随着硫精矿用量的增加，锌浸出率先升高后降低，在硫精矿用量为6%时，锌浸出率和渣含锌分别达到极值88.43%和1.63%。浸出后液Fe2+浓度的变化趋势与锌浸出率一致，说明添加剂对Fe2+的还原有明显作用，但不直接参与铁酸锌的分解[18]。综合考虑，选择添加剂的用量为硫酸铁5 g/L，硫精矿6%。

2.3 浸出温度

控制硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，液固比4∶1，终酸浓度40 g/L，浸出时间4 h，改变反应温度，试验结果如图5。

图5 浸出温度对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图5可知，随着浸出温度的升高，锌浸出率不断升高，同时浸出后液中的Fe2+浓度也随之升高。当浸出温度达到（90～100）℃时，锌浸出率达到87.02%，锌浸出率达到85%以上，因此选择控制温度范围在（90～100）℃。

2.4 终酸浓度

控制硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，液固比4∶1，浸出温度（90～100）℃，浸出时间4 h，改变终酸浓度，试验结果如图6。

图6 终酸浓度对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.6 Effect of end acid concentration on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图6可知，锌浸出率随终酸浓度的升高而升高，当终酸浓度达到50 g/L时，锌浸出率为88.17%，随后锌浸出率稳定在88%左右。Fe2+浓度在终酸浓度50 g/L时达到最高6.50 g/L，随后呈逐渐降低的趋势。根据实验结果，当终酸浓度达到80 g/L时，浸出液含铁达到最低，综合考虑后液处理和硫酸用量，选择终酸浓度为60 g/L。

2.5 液固比

控制硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，终酸浓度60 g/L，浸出温度（90～100）℃，浸出时间4 h，改变液固比，试验结果如图7所示。

图7 液固比对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.7 Effect of liquid-solid ratio on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图7可知，液固比4∶1以上后，锌浸出率稳定在77%～78%之间，渣含锌在 5∶1时最低2.22%，浸出后液含铁4∶1以下时含量微少，随后逐渐增加。考虑到液固比对溶液的过滤性能有明显影响，因此液固比应当控制在和5∶1左右。

2.6 浸出时间

控制硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，终酸浓度60 g/L，浸出温度（90～100）℃，液固比4∶1，改变浸出时间，试验结果如图8所示。

图8 浸出时间对铅银渣难溶锌浸出的影响Fig.8 Effect of leaching time on leaching of insoluble zinc in lead-silver slag

由图8可知，随着浸出时间的延长，锌浸出率先增加后降低，浸出时间为5 h时，锌浸出率达到最高91.02%。

2.7 综合试验

通过以上试验结果，确定浸出条件为硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，液固比5∶1，终酸浓度60 g/L，浸出温度（90～100）℃，浸出时间5 h，进行多次试验，试验结果如表3所示。在此条件下进行浸出，难溶锌平均浸出率可达92.31%，符合回收要求。

表3 综合试验浸出数据Tab.3 Leaching data of comprehensive test

3 结语

1）铅银渣中难溶锌主要以铁酸锌的形式存在，通过添加硫酸铁和硫精矿，控制参数进行热酸浸出，极大地解决了铅银渣中难溶锌的浸出问题；

2）获得了铅银渣热酸还原浸出难溶锌最优工艺参数：硫酸铁加入量5 g/L，硫精矿用量6%，液固比 5∶1，终酸浓度 60 g/L，浸出温度 （90～100）℃，浸出时间5 h。在此最优条件下，难溶锌浸出率可达92.31%，渣含难溶锌可控制在1.08%左右，过滤性能良好，符合回收要求；

3）浸出后液中的全铁浓度较高，在28.29 g/L左右，需要进一步作除铁处理以便于从溶液中回收锌。