基于紫外-臭氧辐射的高分子材料表面改性研究进展

张 瑶，金晓冬，孙诗兵，吕 锋，田英良，赵志永

(北京工业大学 材料与制造学部，北京 100124)

得益于高分子材料良好的化学稳定性、力学性能及加工特性，其与无机非金属材料或金属材料组合而成的复合材料受到越来越多的关注，在能源、人工智能、生物医药等领域广泛应用[1-4]。然而复合材料的两相界面结合力较弱，存在粘结性能不佳的问题[5-7]。比如在光电系统中制作微流控芯片、生化传感器等器件的键合强度无法满足密封要求。在医疗器材制备中同样存在此类界面问题，阻碍了高分子复合材料的进一步应用。目前，造成复合材料界面问题的原因主要是高分子材料大多表现为表面惰性，导致两相间界面作用力较弱，从而影响复合材料综合性能[8-9]。因此，对高分子材料进行表面改性处理，改善高分子基复合材料界面性能，具有重要的理论意义和应用价值[10-12]。

目前，常见的表面改性方法包括紫外-臭氧辐射法(Ultraviolet-Ozone，UVO)、电晕法、等离子体喷涂法、电子束修饰法等。其中，UVO和等离子体处理是最常用的表面改性方法。与等离子体处理相比，UVO法工艺简单、价格低廉、且没有高能动粒子的轰击作用，条件温和，对高分子材料表面伤害较小[13-15]。因此，UVO法备受高分子材料表面改性研究者的青睐。此外，UVO处理可降低高分子基材表面的玻璃化转变温度，进而实现与无机非金属材料或金属材料的低温键合，在室温条件下即可得到高强度界面，便于工业生产中的大规模连续作业[16-17]。其改性原理是通过气相氧化过程使高分子材料表面的分子链断裂并发生氧化反应，引入了一系列极性官能团，例如羧基、羟基、羰基、醛基等，改善高分子材料表面的润湿性，从而得到活化表面[18]。国内外研究者成功利用UVO辐照法得到界面良好的高分子/金属、高分子/陶瓷复合材料。然而，目前较少有针对UVO工艺及其对各种高分子材料表面改性效果的系统性的综述论文。

本文梳理了UVO改性高分子表面的反应机理，在此基础上，归纳了不同种类高分子材料UVO改性的研究进展，总结了利用UVO实现高分子材料界面偶联的反应条件及相应机理，并进一步展望了UVO改性工艺未来的应用方向。

1 紫外-臭氧改性机理

1.1 臭氧的产生及光解

UVO辐照法所使用的光源为低压汞蒸气灯，可同时发射波长为 253.7 和 184.9 nm 的紫外光，其强度比通常在0.1～0.3，具体反应过程如下[19]。

(1)

(2)

(3)

基态氧原子O(3P)与分子氧反应形成臭氧。

(4)

臭氧在253.7 nm 紫外光照射下发生光解，形成原子氧O(1D)和分子氧。O(1D)原子是一种非常活跃的原子氧形式，甚至可以与存在的水蒸气反应得到羟基自由基。具体的反应步骤如下：

(5)

(6)

O(1D)+O3→O2+2O(3P)

(7)

H2O+O(1D)→2OH

(8)

1.2 UVO辐照下的高分子表面反应

在辐照高分子材料时，其表面会暴露在由紫外-臭氧形成的活性环境中，环境中包含大量的活性粒子，如原子氧、处于激发态的分子氧及活性自由基等[20]。高分子链段与活性粒子的反应机理如图1中所示。

图1 UVO与高分子链段反应机理Fig.1 Reaction mechanism of polymer segments with UVO

可以看出，在两种波长的短波紫外光的照射下，臭氧会不断的生成和分解，原子氧和分子氧的浓度就会不断累积。其中原子氧以O(3P)和O(1D)的形式存在，二者均为强氧化剂，但反应方式不同[21-22]。O(3P)从高分子的碳链中提取出氢原子，产生碳自由基，其与空气中存在的羟基自由基结合形成羟基；或者羟基自由基与碳自由基提取一个氢原子，在高分子链上留下一个烯烃单元；分子氧与碳自由基反应，形成一个过氧基团，然后从相邻的碳链中提取一个氢原子，形成过氧化氢单元；羟基与过氧化氢进一步被O(3P)氧化，得到酮或酯基。如果相邻链上的自由基或过氧基团发生碰撞，则会导致高分子分子链的交联。与O(3P)不同，O(1D)可插入分子链中的C—H或C—C键，形成羟基或者醚基，之后被O(1D)进一步氧化形成酮和酯。最终，高分子表面生成的众多产物，统称为低分子量氧化物(Low Molecular Weight Oxidised Material，LMWOM)[23]。

综上，UVO辐照氧化作用涉及到表面自由基与化学官能团的重组，得到原有材料表面所不具备的活性官能团，进而获得具有不同性质的高分子表面，从而实现表面改性。

2 UVO对不同种类高分子材料表面性能的影响

在高分子基复合材料的制备中，聚酯类高分子材料、聚烯烃高分子材料、有机硅高分子材料、合成橡胶、纺织材料等均为常见的高分子材料，其与无机非金属以及金属材料等的界面问题无处不在，都存在不同程度的界面粘结问题。这些高分子材料均可采用UVO辐射的方法进行表面改性。改性后的表面性能变化常用以下方式表征：利用接触角(CA)测试表征改性表面的润湿性、利用傅里叶转换红外光谱(FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)分析表征改性前后表面官能团变化及关键元素的键合变化、利用扫描电子显微镜(SEM)以及原子力显微镜(AFM)观察材料改性前后表面形貌及粗糙度变化。

2.1 UVO对聚酯类高分子材料的表面性能影响

针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面惰性，以及与柔性电路板的粘合问题。Walzak等人[24]采用UVO辐照法改性PET薄膜，照射时间为0～60 min。对改性PET进行CA及XPS表征。结果表明后退接触角在照射3 min后从50°降至0°左右，前进接触角在10 min后从82°减小到至50°。根据XPS分析可知，照射10 min后的表面氧碳原子比(O/C)增至0.24。进一步延长UVO辐照时间，O/C数值达到饱和。由此证明UVO辐照法可在较短时间内改变惰性PET的表面性能，为其与柔性电路板的粘合提供可能。同时研究了辐照距离对O/C和表面润湿性的影响，UV灯到PET的辐照距离控制在9 cm以内，辐照时间为1000 s。结果表明，随着辐照距离的减小氧含量显著提高，UV灯到PET的距离对臭氧的摄取量具有一定的影响。并且随着辐照距离的减小，接触角逐渐降低，表面润湿性提高，进一步说明缩短辐照距离会提高UVO改性速率。

Kuang等人[25]则以聚氨酯(PU)薄膜为研究对象，旨在改善其与纳米氧化物浆料的侵润性。研究表明，PU表面辐照5 min后，CA数值从未辐照的70.2°减小到18.07°(如图2所示)，对应的表面自由能也从51.46 mN/m增加至71.5 mN/m。此外，Kuang等还对UVO改性的时效性进行了论证。结果表明PU薄膜在辐照3 d后，CA数值依然可以维持在22°左右，从而证明UVO改性方法具有一定的时效性。

图2 PU膜上的水接触角[25]Fig.2 Water contact angles on PU membrane[25]: (a) untreated; (b) UVO treatment for 600 s

Junshan Liu等人[26]以UVO辐照对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行表面改性，以期提高其与金属薄膜的粘接强度，提高微纳米器件的综合性能。结果表明，UVO辐照后，PMMA基板与铜膜的附着力提高了6倍，与金膜的附着力提高了10倍(如图3所示)。此外，在浸泡试验中，改性PMMA基板上的金膜在水中浸泡30 d后未见金点脱离，说明金膜在UVO改性PMMA平板上的粘附强度足以使金膜承受长时间的液体浸泡。

图3 不同样品类型的平均金属残留百分比[26]Fig.3 Average metal residue percentage for different sample types[26]

2.2 UVO对聚烯烃材料的表面性能影响

在生化分析领域，聚苯乙烯(PS)器皿不利于蛋白吸附。为此，Teare[28]等人在UVO氧化的PS皿上研究了中国仓鼠卵巢(CHO)细胞的附着动力学。结果表明，与现有的PS组织培养皿相比，经UVO处理后的器皿表面形成了酮基和羧基，可有效改善器皿表面润湿性，从而促进细胞的附着作用。Arifin等人[29]也进行了类似的实验，研究了经UVO处理后，Vero细胞在PS微载体上的附着情况。同样的，UVO处理可以改善PS微载体表面润湿性，极大促进细胞的附着和增殖。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维具表面惰性而且光滑，纤维和基体之间差的粘附性能严重限制了UHMWPE纤维作为补强材料在复合材料领域中的应用。高尚兵[30]对UHMWPE纤维表面进行UVO接枝改性，实验结果表明纤维表面形成了活性基团，表面O/C的值随着辐照时间的增长而趋于稳定，在辐照10 min时，O/C的值最大达到0.24，如图4所示。同时增加了纤维表面的粗糙度，纤维和橡胶之间抽出力从34.1 N提高到83.7 N(提高了145%)。

图4 不同辐照时间下的O/C值[30]Fig.4 O/C values at different irradiation times[30]

开发高灵敏度的有机半导体是有机薄膜晶体管气体传感器的关键，为了简化器件结构，进一步提高传感器性能，一些研究小组在制作有机半导体过程中采用了UVO处理。Hou等人[31]用UVO处理有机半导体表面的聚(3-己基噻吩-2,5-二酰基)(P3HT)薄膜。与传统的基于P3HT的OTFT传感器相比，该器件的气体响应从350%提高到30000%。由不同辐照时间的紫外-吸收光谱谱图可知，随着UVO辐照时间的增加，吸收光谱蓝移和变宽，说明UVO处理破坏了P3HT薄膜中的分子结构，结构的无序性增加，导致产生的大量载流子陷阱，进而提高其传感器的灵敏度。

综上所述，UVO可以应用于众多聚酯类和聚烯烃高分子材料中，能够有效解决与另一相的界面粘结问题。现有结果均表明经UVO辐照后高分子材料表面亲水性增强，与金属或非金属材料的界面粘结强度大幅提高。UVO可以通过改善高分子材料表面的润湿性来提高与其他材料的界面相容性，进而提高其界面粘结性能。此外，UVO辐照工艺可以在短时间内改善惰性高分子材料表面性能，并且具有一定的时效性。由此证明，采用UVO工艺改性聚烯烃材料方便快捷，可获得优异的界面改性效果。

2.3 UVO对有机硅高分子材料的表面性能影响

有机硅高分子材料存在表面润湿性较差的问题，使其在具体应用时受到阻碍，例如：在微流体基材的制备中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面较高的疏水性导致难以转移水溶液；在制作软性隐形眼镜和高级医疗检查设备中，要求聚乙烯基甲基硅氧烷(PVMS)和PDMS弹性网络体具有亲水性；在制作湿度传感器中，PDMS表面亲水性较差，对水分子感应不灵敏等等[32-34]。为了改善有机硅高分子材料表面的润湿性，可采用UVO工艺得到亲水性的表面。

在制作微流控芯片时，为了提高PDMS表面的亲水性，吕宏峰等人[35]采用UVO辐照法改性PDMS表面。CA测试结果表明，经过20 h后，CA数值从115°降低到60°左右(如图5所示)，表明已得到亲水性表面。放置两周后，CA数值恢复到75°左右，但仍表现为亲水特性。FTIR结果表明，PDMS表面生成了类玻璃态的SiOx层，有效改善了表面润湿性。此外，SiOx层的形成还可阻止PDMS内部分子与表面分子的翻转，是维持表面亲水性的主要原因。

图5 PDMS表面经UVO处理不同时间的CA值[35]Fig.5 CA values of PDMS surface treated by UVO at different times[35]

Evren等人[36]对PVMS和PDMS弹性网络体进行UVO改性，以期提高表面的润湿性，扩展其在医疗领域中的应用。结果表明，UVO改性后的PDMS和PVMS弹性网络体表面都产生了羟基、羧基等高密度亲水基团。同样，二者的表面都会转化为类似二氧化硅的材料，可以充当原子氧扩散的屏障，维持其表面弹性。由此证明，UVO工艺可以确保在不破坏PDMS、PVMS本体弹性的前提下得到亲水性的表面。

Miao等人[37]采用UVO辐照碳纳米管-聚二甲基硅氧烷(CNT-PDMS)的湿度传感器，以获得优异的湿敏性能。结果表明CNT-PDMS表面的接触角随着UVO辐照时间的增长而减小，亲水性逐渐增强。UVO辐照60 min后样品对湿度的灵敏度最高，这是由于其表面的亲水性，增强了水分子的吸收。因此UVO处理时间越长，灵敏度越高。进一步证明，UVO工艺是改善有机硅高分子材料表面润湿性的常用方法。

2.4 UVO对合成橡胶材料的表面性能影响

为了改进水润滑橡胶轴承混合润滑性能，王家序等人[38]通过UVO辐照丁腈橡胶润滑界面开展超亲水性改性及润滑性能研究。研究表明， UVO辐照10 min后就可以得到完全润湿的超亲水表面，CA数值接近于0°，如图6所示。同时，丁腈橡胶与臭氧发生反应，在表面形成一层硬质的氧化膜涂层，从而减小黏性摩擦阻力，磨损率大大降低。UVO工艺不仅在短时间内完成了丁腈橡胶超亲水性改性，并且延长了其使用寿命。

图6 经UVO照射后丁腈橡胶表面接触角[38]Fig.6 CA of nitrile rubber surface after UVO irradiation[38]:(a) unirradiated;(b) UVO irradiated for 2 min;(c) UVO irradiated for 4 min;(d) UVO irradiated for 6 min; (e) UVO irradiated for more than 10 min

针对硫化后的三元乙丙橡胶表面极性较弱，与金属的粘接性能差这一问题。刘大晨等人[39]对硫化三元乙丙橡胶表面进行UVO改性，随后测试其与45碳钢之间的粘接强度。结果表明，随着处理时间的增加，三元乙丙橡胶与45碳钢间的粘接强度有所提高，粘接强度呈先上升后下降的趋势。当处理时间为15 min时,粘接强度达到最大值，比未处理时提高了约12%(如图7所示)。

图7 UVO处理时间对拉伸强度的影响[39]Fig.7 Effect of UVO treatment time on tensile strength[39]

综上所述，由于有机硅高分子材料如PDMS、PVMS以及合成橡胶材料表面润湿性较差，限制了其在制备微电子、医疗设备、传感器以及车辆轴承等众多方面的应用。利用UVO工艺则可以有效改善有机硅高分子材料表面润湿性，使其表面由疏水性转变为亲水性，并且亲水性能可以维持两周或者更长时间，拓宽了有机硅和合成橡胶材料的应用领域。进一步证明了UVO工艺在改善有机硅高分子材料表面润湿性能方面具有很大的优势。

2.5 UVO对纺织材料的表面性能影响

羊毛是制作呢绒、绒线、毛毯、毡呢等纺织品的主要纺织原料，往往需要对织物表面进行亲水性改性，使其具有吸湿排汗的功能。由于织物表面改性剂对环境污染严重，目前的改性方法更倾向于干式表面处理。Micheal等人[40]以织物润湿性、失重率和黄度指数为评价指标，评估了UVO辐照对羊毛纤维的影响，随后用颜料对其进行染色，研究了UVO辐照对染色性能的影响。结果表明，经UVO辐照100 h后，织物所需完全润湿的时间缩短了930 s，表面亲水性大幅提高。黄色指数从12.53增加到29.52，颜料的可染性增强。由此说明，UVO工艺在节约能源、控制污染和安全方面有独特的优势。

传统染色技术难以对芳纶纤维进行染色。Dong等人[41]研究了UVO辐照对芳纶织物表面润湿性的影响，FTIR结果显示，辐照后的表面出现了羰基和羟基，表明芳纶纤维表面氧含量增加。随着紫外线辐照强度的增加，芳纶的润湿时间明显减少，说明增大紫外辐照强度可以在短时间内获得优异的亲水性(如图8所示)。此外，亲水性较强的表面更易吸附染料，增加可染性。进而说明UVO工艺在纺织品的染色领域具有广阔的发展前景。

图8 未经处理和改性的芳纶织物的水润湿次数[41]Fig.8 Water wetting times of untreated and modified aramid fabrics[41]

综上所述，UVO同样也适用于羊毛或芳纶纤维等纺织材料中。其不仅可以有效提高纺织品的亲水性，使纺织品更加亲肤，并且更有利于染色。分析表明经UVO辐照后表面亲水性增强，表面产生众多活性含氧官能团。此外，UVO工艺相比其他改性工艺更加环保节能。由此更加证明，UVO工艺不仅操作简单，使用过程方便快捷，而且绿色环保，是一种可以广泛应用的表面改性工艺。

3 UVO条件下的高分子表面偶联接枝

硅烷偶联剂结构具有双亲性，可用于复合材料两相界面的活化接枝[42-44]。经UVO改性后，高分材料表面具有充足的反应位点，可快速与硅烷偶联剂反应，构建偶联界面，从而提高两相的界面强度[45-46]。常用的偶联剂种类包括：甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基硅烷偶联剂[47-48]。

3.1 甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂表面偶联改性

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的聚合反应产物具有良好的生物相容性，常与硅橡胶材料复合，用于制作湿滑性的静脉插管、导尿管和吸痰管等医疗器材。首先针对硅橡胶的表面惰性，贵大勇等人[49]对硅橡胶表面进行UVO改性，研究了Si—OH数目的影响，再利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂 (γ-MPS) 作为反应桥梁接枝 NVP，获得了具有稳定湿滑性的硅橡胶表面。结果表明，UVO辐照60 min后，硅橡胶表面形成了大量Si—O和—OH，CA数值也降到 75°以下，并且接枝NVP后的CA数值进一步降低(达到 70°)，如图9所示，亲水性效果可保持2周左右，说明通过γ-MPS将NVP枝接到的硅橡胶表面具有一定的时效性。

图9 经处理后硅橡胶表面的接触角[49]Fig.9 CA of treated silicone rubber surface[49]

3.2 环氧基硅烷偶联剂表面偶联改性

在电子设备领域中，聚碳酸酯(PC)之间的粘合性较差。为了解决这一问题，Lee等人[50]用(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(GPTMS)对UVO辐照后的PC表面进行界面偶联，并使用环氧基粘合剂测试PC之间的粘附性。结果表明，与未经表面改性的PC/PC粘结界面相比， UVO辐照后粘结界面的剪切强度略有增加。采用GPTMS进一步偶联改性后，PC/PC粘结界面剪切强度显著提高至对照样品的168%。

3.3 氨基硅烷偶联剂表面偶联改性

在许多新兴的合成领域，例如在软体机器人的开发中，机械刚性结构与弹性材料的分层是普遍的，为了实现能够可靠地将具有不同的机械和化学特性的材料粘在一起，Taylor等人[51]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)为桥梁，通过UVO辐照法实现了有机硅橡胶与塑料的共价键合，并阐明了二者之间的键合机理(如图10所示)。在UVO辐照下，PET表面活化，得到活性反应位点。随后，APTES 结构中的氨基与 PET 表面的酯基反应，通过形成酰胺键实现PET的界面偶联。最后，偶联剂的另一端(硅烷端)可与PDMS快速键合，得到稳固粘结的PET/PDMS复合材料。剥离实验结果表明，改性之后界面强度提高了一个数量级。

A—塑料；B—UVO氧化；C—APTES处理；D—硅橡胶的UVO氧化；E—APTES在塑料表面接枝；F—塑料与硅橡胶在一定温度下键合图10 PET与PDMS的粘合过程[51]Fig.10 Adhesive process for PET andPDMS[51]

3.4 巯基硅烷偶联剂表面偶联改性

为了简化制造微器件过程中PDMS与其他材料粘合前的表面涂覆程序， Wu等人[52]通过电晕处理协同3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)偶联处理非硅衬底(例如热塑性塑料，金属，合金和陶瓷)，实现了与PDMS的快速不可逆粘合。通过拉力测试得到PDMS/PMMA，PDMS/PET，PDMS/PVC，PDMS/PC，PDMS/Al 和 PDMS/Cu 组件的拉伸粘结强度，测量值分别约为 335.9、476.4、467.3、511.4、282.2 和 236.7 kPa，说明全部实现永久性粘合。基于其研究成果，可考虑用UVO工艺替代电晕处理，也不失为一种可行的方法。

综上，利用硅烷偶联剂的双亲性，一端与UVO辐照后的高分子表面键合，另一端则与硅橡胶、金属等其它的界面成键，发挥其桥梁作用，最终得到粘结稳固的复合材料[53]。不同官能团种类的硅烷偶联剂与高分子表面的反应条件及键合方式总结于表1。氨基、巯基、环氧基和甲基丙烯酰氧基偶联剂均可与UVO辐照后的高分子表面发生化学键合，将偶联剂接枝到高分子材料表面。但偶联剂种类不同，其与基材反应条件就有所区别。使用巯基偶联剂时，由于巯基官能团具有极强的反应活性(室外放置半小时即失活)，其与高分子表面键合时无需UVO辐照。此外，氨基类硅烷偶联剂与高分子表面成键所需浓度最低(仅为1%)。在此浓度下，足以驱动偶联剂与高分子表面的酰胺化反应。

表1 不同官能团的硅烷偶联剂处理高分子材料表面 Table 1 Surface treatment of polymer materials by silane coupling agents with different functional groups

4 总结与展望

综上所述，UVO技术广泛应用于聚酯类高分子材料、聚烯烃高分子材料、有机硅高分子材料、合成橡胶、纺织材料等常见高分子材料的表面改性研究中。通过UVO辐照，高分子材料表面碳链断裂，臭氧不断参与到其表面氧化进程，在其表面引入羰基、羟基、羧基、醛基等含氧官能团，以改变表面化学和润湿特性，使其获得不同于本体性能的表面特性，解决了高分子材料表面惰性问题以及与其他材料之间的界面问题，进一步扩宽了高分子材料在电子、生物、医疗、纺织及机器人领域中的应用与发展。其中辐照时间、辐照距离、紫外光能量是UVO改性过程中的重要影响因素，适当的缩短辐照距离以及增大紫外光能量可以实现高分子材料表面快速改性。但是对于羊毛这类高分子材料，UVO改性的辐照时间过长，长达100 h，其效率较低，因此需探寻可应用于羊毛的其他表面改性方法。而UVO改性后的样品表面存在疏水性恢复这一问题，表现为放置一段时间后，表面润湿性下降，因此UVO辐照之后，应尽快进行后续操作。此外，在UVO辐照过程中，需要对未参与反应的臭氧进行处理，以免对环境造成一定的影响。

在UVO辐照的基础上，还可利用硅烷偶联剂的双亲性，一端的官能团与高分子材料表面的羧基、羰基、醛基等反应，另一端与有机高分子材料、无机非金属材料或金属材料反应，从而构建偶联界面，提高两相界面强度，赋予改性界面更多粘结可能性，为高分子复合材料的设计及应用奠定基础。

目前，UVO改性技术主要用于高分子薄膜材料，在有机纺织材料上的实际应用稍有欠缺，可结合UVO技术节能、污染控制和反应温和的优势加强对纺织品的改性研究，消除传统纺织品改性剂对环境污染的弊端，将在环境保护方面发挥重要作用。另外，UVO改性对象通常厚度较薄(通常小于1 mm)，多为高分子薄膜材料，对于同样应用广泛的高分子泡沫材料却鲜有报道。例如，在建筑领域中，有机泡沫保温板与无机砂浆之间的界面作用力较弱，由此导致的保温板脱落事件屡见不鲜[54-55]。因此，利用UVO辐照改性泡沫保温板(厚度至少为25 mm)，从而实现其与砂浆的共价结合，将会是一种提高有机泡沫保温板与无机砂浆界面粘结性能的新途径。随着科学技术的进步和时代的发展，改性后的聚合物材料将会承载更加丰富的用途，在工业和现实生活中实现更重要的应用价值。