棒状ZnO微米材料的水热法制备及表征研究

秦润华,周 洋,黄圆缘,陈紫悦

(金陵科技学院材料工程学院,江苏 南京 211169)

ZnO(氧化锌)是一种Ⅱ～Ⅵ族直接带隙半导体材料,室温禁带宽度为3.37 eV,激子激活能为60 meV,具有较强的自由激子跃迁发光特性、良好的光电性能和紫外吸收性能等[1-2],因此在生物抗菌、压敏、气敏、太阳能电池和催化等领域得到广泛应用[3-5]。ZnO作为光催化剂,具有活性高、价格低廉、环保等特点。半导体光催化效率主要由光生电子-空穴对的状态决定,因此,目前有关ZnO作为光催化剂的研究,大部分集中在通过对ZnO的改性抑制光生电子和空穴快速复合从而提高光催化活性方面[6-7]。

除此之外,ZnO的晶粒结构、形貌、尺寸等也决定其是否具备优良性能,因此研究和发展不同形貌、不同尺寸的ZnO同样具有重要意义[8]。与尺寸控制相比,形态控制要求更高,具有明确形状的晶体结构控制是现代材料科学研究的一个重要目标[9]。与复杂的热蒸发技术相比,通过基于溶液的化学法制备晶体近年来受到了广泛关注。

化学法[10]是通过控制反应条件,使原子(或分子)形成晶核,生长成晶粒的方法,其有利于准确控制各组分的含量,使分子、原子混合均匀,通过改变制备条件可以获得分布均匀、形貌可控的纳米微粒。化学法成本低,操作简易,可工业化,是目前使用最普遍的一种方法。常见的化学制备方法很多,有溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法、水热法等[11-15]。Liu等[16]报道了一种ZnO分层结构纳米棒的湿化学合成路线。Tong等[17]报道了通过冰水浴和回流步骤制备纳米片组装的准球状氧化锌。但是,这些方法费时且工艺复杂,限制了ZnO的规模生产和潜在应用。

本文采用简便的水热法制备棒状ZnO微米材料,研究各因素对产物晶相和形貌的影响,以玻碳电极为工作电极,采用电化学工作站对棒状ZnO微米材料在酸性和碱性环境中的电化学性能进行研究,对比了聚苯胺(PANI)修饰前后的峰电流等。

1 试验方法

1.1 ZnO微米材料的制备

称取5.6 g KOH(0.1 mol)溶入25 mL去离子水和5 mL无水乙醇混合液中,恒温定时搅拌使其充分溶解,然后将10.975 g二水乙酸锌(0.05 mol)粉末缓慢倒入上述溶液中(Zn2+/OH-物质的量比为1∶2),继续搅拌至固体全部溶解，得前驱液。将前驱液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,放置在马弗炉中200 ℃水热反应5 h后自然冷却至室温,将沉淀物离心分离后洗涤,放置于60 ℃真空干燥箱烘干,得ZnO微米粉末。

1.2 修饰改性

以苯胺(An)为单体,采用原位聚合法对棒状ZnO微米材料进行修饰改性,制备得到PANI-ZnO复合材料，具体流程如下:将适量的过硫酸铵(APS)溶解在30 mL的盐酸中超声,形成溶液A。称取一定量的ZnO溶解于去离子水中,搅拌下加入30 mL An的酸溶液,超声10 min,形成乳液。在持续搅拌下将A溶液匀速滴加到上述乳液中,滴加结束后搅拌2 h,放在室温下静置。静置2 h后将混合液进行真空过滤,然后用盐酸、蒸馏水进行洗涤,直到滤液呈无色。最后将抽滤后的产物放入80 °C烘箱,2 h后取出进行研磨，就可以得到PANI-ZnO复合材料。

1.3 电极的制备

将一定量的ZnO样品溶于体积比为1∶3的无水乙醇和去离子水混合液中,超声振荡使样品分散均匀,将预处理好的ZnO-水-无水乙醇混合溶液分3次涂覆到已活化好的玻碳电极上,完成电极的制备。

1.4 材料表征

采用Bruker D8 Advance型X 射线衍射仪对样品晶相结构进行测定(CuKα1,λ=0.154 nm),2θ范围为20°～70°。采用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征。采用NICOLETIS10光谱仪测定样品的红外光谱(KBr压片),波数为4 000～400 cm-1。在CHI660E电化学工作站(上海辰华)中进行循环伏安(CV)曲线测试。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

2.1.1 Zn2+/OH-物质的量比

实验设计时,通过改变Zn2+/OH-物质的量比来调节pH值:分别称取5.6、11.2、16.8、22.4、28 g KOH(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol)溶于25 mL去离子水和5 mL无水乙醇混合液中,恒温定时搅拌使其充分溶解,然后分别将10.975 g二水乙酸锌(0.05 mol)粉末缓慢倒入上述各溶液中,继续搅拌至全部溶解得不同Zn2+/OH-物质的量比(1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10)的前驱液。用精密pH试纸测得反应溶液的pH值分别为7、11.5、12、12.5、13,将配制的5种反应前驱液按照1.1所述的实验步骤制得ZnO。

图1是水热温度200 ℃、反应时间5 h时,不同Zn2+/OH-物质的量比制得的ZnO的XRD对比图。从图中可以看出,产物所有衍射峰的相对强度及峰位与标准卡片(JCPDS卡36-1451)的数值基本一致[18],表明产物是六方纤锌矿结构。在2θ=31.9°、34.5°、36.4°、47.5°、56.7°、63.0°、68.1°、69.2°等处均有较明显的衍射峰,其对应的衍射晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201),而各衍射峰的峰形尖锐、衍射强度高,没有观察到其他晶相(如Zn(OH)2),表明产品的结晶度良好、纯度高。其中(101)衍射峰比其他衍射峰的强度大,说明制备的ZnO结构明显沿[101]方向生长。随着Zn2+/OH-物质的量比不断减小,ZnO衍射峰的强度增加,衍射峰更尖锐,说明Zn2+/OH-物质的量比对晶粒的生长有一定的影响。

注:(a)1∶2;(b)1∶4;(c)1∶6;(d)1∶8;(e)1∶10

2.1.2 水热温度

为研究水热温度对产物晶相的影响,设计了以水热温度为变量的实验,分别为100、150、200 ℃。图2是Zn2+/OH-物质的量比为1∶10,不同水热温度条件下反应5 h制备的ZnO的XRD图。从图中可以看出,在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、63.0°、68.0°、69.2°等处出现较明显的衍射峰,其对应的衍射晶面分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201),随着水热温度的升高,衍射峰强度先增大后减小。样品b的衍射峰与其他两组衍射峰相比强度更大,其他参数基本一致,说明此条件下制备的样品晶粒结晶度更高。

注:(a)100 ℃;(b)150 ℃;(c)200 ℃

2.1.3 表面活性剂

为研究表面活性剂对ZnO晶相的影响,设计了添加聚乙二醇和不添加聚乙二醇的对比实验。样品a、b的制备均按1.1所述的步骤进行,其中样品b为在反应前驱液中加入了聚乙二醇。图3是Zn2+/OH-物质的量比1∶10、水热温度150 ℃、反应时间5 h条件下两组对比实验制得的ZnO的XRD对比图,从图中可以看出,在2θ=31.8°、34.3°、36.2°、47.5°、56.6°、63.0°、68.0°、69.1°等处同样出现较明显的衍射峰。与样品a的衍射峰比较,样品b的衍射峰相对强度更大,其中(101)衍射峰更加尖锐,说明更多ZnO晶粒沿[101]方向生长,排列更加规整。

注:(a)未添加聚乙二醇;(b)添加聚乙二醇

2.2 红外分析

图4是Zn2+/OH-物质的量比1∶10、水热温度150 ℃、添加聚乙二醇表面活性剂条件下反应5 h制得的ZnO的红外光谱,从图中可以看出在525 cm-1处有一较强的吸收峰,这对应纤锌矿ZnO的不对称伸缩振动吸收,进一步证实了制得的样品为ZnO晶体[19]。除这一特征峰外,还有两个弱的吸收峰,一个在1 639 cm-1处,对应于六方纤锌矿ZnO晶体中的Zn—O伸缩振动[20];另一个在3 448 cm-1处,这一吸收峰源于样品表面吸附羟基的伸缩振动。

图4 水热反应制备的ZnO的红外光谱

2.3 扫描电镜分析

图5是制备的棒状ZnO微米材料在不同放大倍率条件下的SEM照片。从图中明显可以看出制备的ZnO微米材料基本是锥形的棒状结构,截面为六边形,棒分散均匀,分界清晰,直径约150 nm,棒长约750 nm,长径比为5左右。

图5 制备的棒状ZnO微米材料在不同放大倍率条件下的SEM照片

2.4 电化学性能分析

使用电化学工作站,在三电极体系中对制备的ZnO微米材料进行电化学性能测试。以涂覆了ZnO微米材料的玻碳电极为工作电极,铂电极为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极。分别以0.5 mol·L-1的KOH溶液和0.5 mol·L-1的H2SO4溶液作为电解液，扫描速率为100 mV·s-1,操作电压为-1.0～0.7 V。

图6(a)是ZnO/GCE电极在0.5 mol·L-1KOH电解液中的CV曲线。从图中可以看出棒状ZnO/GCE电极有明显的氧化还原峰,CV循环曲线在-0.46 V附近出现了还原峰。循环圈数为5圈,可以看出第五圈循环曲线与第一圈相差较大,说明ZnO微米材料在KOH电解液中循环不够稳定。图6(b)是以0.5 mol·L-1H2SO4为电解液的ZnO/GCE的CV曲线。从图中可看出CV循环曲线在-0.54 V附近出现了还原峰,循环5圈,每一圈与第一圈循环的结果都相差较小,说明制备的棒状ZnO微米材料在H2SO4电解液中电催化性能较稳定。

(a)KOH电解液

2.5 修饰改性分析

制备得到的PANI-ZnO复合材料的红外光谱如图7(a)所示。从图中可以看出,3 426 cm-1处是—OH的伸缩振动峰,1 526 cm-1处是醌式结构的吸收峰,1 486 cm-1处是聚苯胺中苯胺的骨架振动吸收峰,1 308 cm-1处是苯环的C—N伸缩振动吸收峰,1 160 cm-1左右是C—H面外弯曲伸缩振动峰,821 cm-1处是苯环上C—H的弯曲振动峰，545 cm-1左右是氧化锌的Zn—O伸缩振动特征峰。

图7(b)是PANI-ZnO在0.5 mol·L-1KOH溶液中的CV曲线。从图中可以看出样品的曲线呈弧形,电压范围为-1.75～0.5 V,扫描速率为100 mV·s-1,还原峰电压为-1.75 V,氧化峰电压为0.5 V。无论是氧化峰还是还原峰，其峰电流较改性前都有较大提升，这可能是由于PANI的引入提升了ZnO的导电性和电子传输速率。

(a)PANI-ZnO的红外光谱图

3 结 语

本文采用水热法成功制备了棒状ZnO微米材料,研究了Zn2+/OH-物质的量比、水热温度和表面活性剂对产物晶相的影响。结果表明:1)Zn2+/OH-物质的量比可起到调节pH值的作用,随着Zn2+/OH-物质的量比的减小,ZnO衍射峰的强度有一定的增强,峰更尖锐,说明碱性增强有利于ZnO的结晶;水热温度对ZnO的结晶效果也有一定的影响,当水热反应温度为150 ℃时,ZnO的结晶度较100 ℃和200 ℃时的高;添加表面活性剂聚乙二醇时得到的ZnO较没有添加时的结晶效果更好。2)红外结果表明,525 cm-1处的较强吸收峰,对应的是ZnO的不对称伸缩振动吸收峰,证实了制得的样品为ZnO。3)SEM结果表明,制备的ZnO微米材料呈较均匀的棒状,直径在150 nm左右,长径比约为5。4)CV曲线表明,制备得到的ZnO微米材料在碱性环境中具有明显的氧化还原峰,循环5次,电化学稳定性相对较差;在酸性环境中,其CV曲线氧化还原峰不明显,循环5次,电化学稳定性较好。5)采用PANI对ZnO进行修饰,所得PANI-ZnO复合材料,无论是氧化性还是还原性都有较大提升。