CO2地质封存过程的热力学及化学效应耦合模型研究

任玲

摘要：热力学-化学（TMC）相互作用在CO地质封存过程中的重要性已得到公认。过往的研究已经提出了地质封存二氧化碳以减少温室气体排放的有效性。研究关注了向地下地层注入封存CO涉及压力和温度变化、化学反应、溶质运移和岩石力学响应之间的相互作用;这是一个热力学-化学（TMC）耦合过程。井筒区域周围CO注入的数值模拟可以提供岩石性质变化以及应力和压力变化等信息，这有助于更好地预测注入能力演变和泄漏风险。提出了一种全耦合TMC模型，用于分析注水井周围瞬态应力、压力、温度和化学溶质浓度的变化，并对碳酸盐岩含水层进行了CO饱和注水的假设性数值试验，初步结果表明，TMC模型能够成功地分析化学效应下井筒周围岩石的应力改变。关键词：TMC过程;全耦合方法;地质封存;模型分析

中图分类号：TK12 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）07-0093-05

Study on thermodynamic chemical effect coupling model

of CO geological storage process

REN Ling

（No.5 Geological Brigade of Shandong Provincial Bureau of Geology

and Mineral Resources， Tai’an 271000， Shandong China）

Abstract：The importance of Thermodynamic Chemical （TMC） interaction in CO geological storage has been recognized. Previous studies have proposed the effectiveness of geological storage of carbon dioxide to reduce greenhouse gas emissions. This study focuses on the interaction between pressure and temperature changes， chemical reactions， solute transport and rock mechanical response， which is a Thermodynamic Chemical （TMC） coupling process. The numerical simulation of CO injection around the wellbore area can provide information such as changes in rock properties and changes in stress and pressure， which is helpful to better predict the evolution of injection capacity and leakage risk.A fully coupled TMC model is proposed to analyze the changes of transient stress， pressure， temperature， and chemical solute concentration around the water injection well. The hypothetical numerical test of CO saturated water injection is carried out for the carbonate aquifer. The preliminary results show that the TMC model can successfully analyze the stress change of the rock around the wellbore under the chemical effect.

Key words：TMC process; fully coupled method; geological storage; model analysis

由于二氧化碳的气候变暖效应，二氧化碳地质封存对于减少温室效应至关重要。有研究对不同类别的CO封存的容量、保留时间、吸收速率和CO处理成本进行了调查研究。枯竭油气藏和含水层等沉积盆地是潜在的CO封存场所。因为它们分布广泛，是二氧化碳排放的大多数点源的基础，并且不像枯竭油气藏那样受到储层大小的限制[1-2]。

有學者的几种二氧化碳储存结构[3-4]。其中包括：（1）邻近含水层的油气藏;（2）背斜构造中的含水层;（3）陆上单斜构造中的含水层;（4）海上单斜构造中的含水层。1类含水层附近的油气藏仍然活跃，在未来一段时间内仍将开采[5]。枯竭后，这些储层可用于地下天然气储存，而不是二氧化碳储存。因此，第（3）类和第（4）类含水层是最有吸引力的二氧化碳封存候选层。

又有学者描述了北海的Sleipner Vest CO封存项目[6-7]。油田的富气中含有相当数量的二氧化碳（9%），使用组分油藏模拟框架中的化学反应建模，并将其运用于CO封存至地层的含水层中。

1TMC过程的描述

CO地质封存的物理机制是一个热力学-化学过程。捕集机制是宏观的，但它是超临界CO注入后孔隙结构变化的结果;对超临界CO注入引起的TMC过程进行了如下描述：①含盐含水层中的原始孔隙结构与水处于静水平衡状态，少量非水液相（NAPL）在小孔隙中饱和。水、NAPL和矿物之间的化学反应处于平衡状态，导致含水层原始状态下的盐度。水与NAPL之间的相也处于平衡状态，图1（a）显示了CO地质封存目标含盐含水层中的原始孔隙结构。 ② 由于CO注入开始时压力增加，孔隙结构收缩，尤其是岩石基质的体积趋于减少。图1（b）说明了注入CO后岩石基质收缩和孔隙空间扩大。③从孔隙压缩性和热膨胀性的角度来看，短期内大量超临界CO注入会改变孔隙结构。如图1（c）中蓝色区域，当CO气体被挤压到孔隙空间时，目标含水层中的压力和应力大大增加。岩石基质在较大的孔隙压力和应力作用下趋于收缩，导致孔隙结构中的空间增大，地层的孔隙度和渗透率增加;图1（c）说明了孔隙空间因大量CO注入而增加。④ 将CO注入含盐含水层后，盐水和天然气之间的相同时达到平衡，盐水蒸发成气态CO相，气态CO溶解于含水层水中，这两个过程都在高压和高温下进行，如图1（d）所示，CO分子（含水层水中蓝色的化合物）逐渐分布到含水层水中，HO小分子（气态CO相中白色的化合物）被困在气态CO相中。⑤ pH值是由于气态CO在含水层水中溶解而形成的。从化学反应的角度来看，气态CO溶解到含水层水中，当相达到平衡状态时，大量化学物质CO释放到含水层水中;然后，CO与HO分子反应，形成H+和HCO-。由于更多的独立H+释放到含盐含水层中，环境变得酸化，pH值较低，如图1（e）所示。⑥ 含水层中的盐度在相当长的一段时间内由于pH值的变化而增加。随着CO（气体）溶解到含水层水中，pH值降低。独立的H+在含水层水中是足够的，这导致岩石矿物的溶解。碳酸盐矿物在酸化环境中易于迅速溶解。大量的离子释放到含水层水中，使含水层盐度增加，如图1（f）所示。⑦ 由于长期的酸性环境，岩石矿物继续溶解。在不同的含盐层中溶解有不同类型的岩石矿物，常见的岩石矿物为长石、黏土、蒙脱石、寡长石、白云石、方解石、伊利石等。在注入CO后的很长一段时间内，由于矿物的溶解，岩石矿物的质量和体积会减少和缩小。由于岩石矿物的溶解，消耗了一定量的H+，pH值趋于增加至7以上。孔隙结构中的孔隙度和渗透率趋于增加，如图1（g）、（h）。矿物是由于不同化学物质在很长一段时间内相互作用而沉淀的。岩石矿物和CO气体溶解后，不同的化学物质沉淀出新的岩石矿物，特别是碳酸盐矿物和硅酸盐矿物（菱铁矿、白云石、方解石、石英、伊利石、铁白云石、片钠铝石等）。新沉淀的岩石矿物覆盖在收缩的原始岩石矿物表面，导致含盐含水层的孔隙度和渗透率降低，如图1（h）所示;并且由于H+的消耗，pH值继续增加。⑧ 由于CO在固相中的矿化作用，超临界[JP+1]CO的饱和度降低。孔隙结构已发生显著变化，如图1（i）所示。

由于力學行为与岩石材料的岩石物理性质密切相关，超临界CO引起的化学变化可能会导致多孔和渗透性盐水含水层的显著机械弱化。岩石强度随强/硬矿物（如石英、长石）含量的增加而增加，随弱/软矿物（如黏土、云母）和孔隙度的增加而降低。

2CO地质封存过程中全耦合TMC过程的建模

在二氧化碳地质封存的TMC过程中，一种机制可能会影响其他机制。热效应对其力学和化学效应构成影响。热高温可以减少溶解到水相中的气态CO的数量，但可能会加速化学反应;尤其是矿物溶解和岩石矿物沉淀，并且在注入CO气体时可能会增加应力。此外，注入CO气体会导致压力升高，从而影响CO气体与含水层水之间的相平衡。该模型旨在显示CO地质封存过程中的相互TMC效应。CO注入的全耦合TMC建模集成了孔隙弹性、热弹性、弹塑性和反应性溶质运移理论。这种结合使我们能够解决热通量、反应性溶质运移、流体流动和多孔介质变形之间的全耦合情况。

求解上述反应输运方程的方法可分为2组：一步法和两步法。在一步法中，溶质迁移和化学反应同时得到解决;在两步法中，溶质迁移和化学反应分别求解。由于后一种方法在数学上比前一种方法更稳健，因此本文采用两步法来处理反应性溶质运移方程。通过这两步法，将反应性溶质运移耦合到前面提到的其他应力、压力和温度场，即纯溶质运移不包括反应速率项的方程将与其他平衡方程、质量平衡方程和能量平衡方程同时求解;同时根据获得的溶质浓度立即求解化学反应，然后我们得到新的浓度，并可以计算诱导的孔隙度和渗透率变化更新。化学反应可通过牛顿-拉斐逊迭代和预测-校正方法求解，而完全耦合的多场方程可通过有限元方法求解。

虽然有限元法（FEM）是求解耦合系统的一种有效方法，但在求解瞬态对流扩散方程时，能量平衡方程和溶质连续性方程中仍然存在某些形式的数值不稳定性。一个是对流主导条件下计算温度场或溶质浓度场的振荡不稳定性;另一个是瞬态扩散-对流问题中早期时间步的不稳定性。为了应对这一挑战，使用稳定化有限元方法，即子网格尺度/梯度子网格尺度（SGS/GSGS）方法来解决数值不稳定性的两个来源。

3数值实验：向碳酸盐含水层注入CO饱和水

3.1实验介绍

3.2全耦合TMC

全耦合TMC溶液，包括应力、孔隙压力和温度变化，以及矿物溶解/沉淀引起的孔隙度和渗透率变化。图3显示了稳定SGS/GSGS FEM在不同时间计算的井筒周围的有效切向应力剖。在冷却和化学反应效应的共同影响下，井筒周围的有效切向应力随着时间的推移而下降，这使得诱发水力裂缝更容易发生。

3.3化学效应的影响

在本节中，为了更清楚地了解化学反应的影响，进行了一项排除化学反应的对比数值实验，以探索CO注入期间化学反应对注入井周围应力和压力变化的影响。图4显示了在150 d内使用模型（考虑和不考虑化学效应）时井筒周围的有效切向应力剖面;图5、图6显示了孔隙压力和温度剖面的比较。由此可以看出，在排除化学反应的情况下，注水井周围的有效切向应力下降较少，表明钻孔附近的矿物溶解有助于有效切向应力下降。这是因为当没有矿物溶解引起的孔隙度增加以及随后的渗透率增加时，压力渗透过程较慢。出于同样的原因，在排除化学反应的情况下，流体达西速度较低。因此，由于热对流较少，温度变化较低。

3.4热力学效应的影响

通过设计进行了一个不考虑温度变化的对比数值实验，以探索CO注入期间热效应对注入井周围应力和压力变化的影响。图7显示了考虑和不考虑热效应情况下的有效切向应力分布。

由图7可知，发现热效应对力学性能有很大影响，在没有热效应的情况下，有效切向应力下降较少;而在考虑热效应的情况下，有效切向应力因热效应本身而降低，因此下降较多。显然，冷却效应（收缩）使井筒周围的应力状态更有利于水力压裂，从而提高井筒的注入能力。但风险必须在通过不受控制的水力裂缝扩展导致上覆密封热弹性收缩潜在破裂的情况下进行评估。有人可能会设想在温度和压力条件下注入超临界CO，从而在早期井筒寿命期间产生有限的裂缝生长，但随后会出现生长衰减。

4结语

在本文的研究中，提出了一种全耦合的方法来研究在CO地质封存注入过程中受热力学效应和化学效应影响的钻孔区域周围的应力和压力变化。为了克服传热和溶质输运过程中出现的数值不稳定性，我们采用了一种有效的有限元全耦合方法用于模拟TMC过程，通过全耦合TMC模型对假设含水层进行CO饱和水注入的数值实验表明，热效应和化学效应对注入井区域周围的应力和压力变化有显著影响。完全耦合模型能够成功地分析热效应和化学效应下井筒周围岩石的应力和压力变化。

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