法桐树皮复合释碳填料的制备及其性能研究

谢林花， 严赛宁， 丁绍兰， 刘 云， 桑向伟

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

2019年中国生态环境状况报告表明：主要湖泊有50%左右存在富营养状况问题，而氮含量超标是湖泊富营养化的元凶之一.要解决水中的氮过量问题，需从排放的根源着手，污水达标排放，能够解决主要的富营养化问题.在废水脱氮处理工艺中，主要是硝化与反硝化过程在起着脱氮的关键性作用.但是，反硝化过程中的碳源不足是总氮去除效率不高的主要原因之一，因此，开发各种生物质资源制备固体碳源已成为众多学者的关注点[1-4].

很多生物质都被用来制备释碳材料，且有较好的研究结果[5,6]，但以前的研究多集中在以纯生物质作填料或与常规无机材料如陶粒混合作填料[7,8]，目前则多是通过一定的物理或化学的方法将各种原材料制备成一种新的复合填料[9,10].本研究选用法桐树皮作为填料的碳源材料，并与沸石、水泥、铝粉制备出两种不同结构的BAF填充滤料[11-15]，一种为均匀混合方式，即混质结构，另一种为内核外壳的层次组合方式，即核壳结构，研究两种填料的释碳及反硝化性能，为新型缓释碳源滤料用于BAF的生物脱氮提供基本数据.

1 试验部分

1.1 试验材料

(1)法桐树皮

法桐树皮来自陕西科技大学校园，北轻路两旁的行道树，法桐树每年会多次脱皮，本着不伤害植被以及废物利用的目的，本试验取自然脱落的法桐树皮.将取得的法桐树皮浸泡在纯水中，去除表面附着的杂质，反复清洗3～5次；将清洗干净的法桐树皮在105 ℃下烘干，用破碎机将树皮粉碎，并分别过20、50、100、200目筛，保存备用.

(2)沸石

试验所用沸石均为分析纯的80-200目粉末.

(3)水泥

基于课题组前期对不同水泥的比较选用，本试验采用山东生产的矿渣硅酸盐水泥PSA32.5，这类水泥抗碳化性好[16].

(4)填料

根据原材料配比优化，制备混质和核壳结构的两种不同组合结构的法桐树皮-沸石填料.

1.2 法桐树皮的释碳性能

将法桐树皮粉末分别过20、50、100、200目筛，划分五个粒径区间，分别取5 g各粒径的法桐树皮粉末，置于500 mL的锥形瓶，再加入500 mL蒸馏水，每天换水并监测浸出液的COD，以COD含量表征法桐树皮静态释碳情况，并分析不同粒径对其释碳性能的影响，选择最佳粒径，为后期填料制备所用.

1.3 填料制备

1.3.1 混质结构填料

(1)单因素试验

基于课题组前期研究制备的核桃壳-沸石填料的最佳质量配比，沸石∶水泥∶核桃壳∶铝粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5，本试验主要是碳源不同，其他原材料一致，因此，同样以沸石计，在核桃壳-沸石填料的最佳配比基础上，分别控制水泥、法桐树皮粉末、铝粉为变量，选择合适的单因素试验范围，制备5～9 mm填料，如图1(a)所示，以抗压强度为衡量指标[10].水泥含量选择0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%，法桐树皮粉末含量选择0 wt%、0.02 wt%、0.03 wt%、0.04 wt%、0.05 wt%、0.06 wt%，铝粉含量选择0.000 3 wt%、0.000 5 wt%、0.000 7 wt%、0.000 9 wt%、0.001 1 wt%.

(2)正交试验

以单因素试验结果为依据，选择较优抗压强度配比，设计三因素三水平的正交试验，得到水泥、法桐树皮和铝粉对填料强度的影响，选择符合抗压强度、释碳稳定且持久、pH偏中性的填料配比.

1.3.2 核壳结构填料

改变填料组合方式，构建一种有层次的组合-核壳结构以增加碳源量以及延长持续性释碳时间.本试验将瓜尔胶和法桐树皮以不同比例混合(1∶5、1∶10、1∶15)，制备2 mm左右的填料内核，每天浇水两次，持续半个月左右，便于固化及后期附壳.

填料的外壳强度主要由水泥量决定，选择制备四种不同的外壳配比，水泥量分别为0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%，沸石和铝粉的质量比为1∶0.000 5.将外壳材料加适量蒸馏水混匀，再包裹内核，制备出四种外壳水泥量不同的8 mm左右球型填料，如图1(b)所示，每天浇水两次，使其固化完全，以抗压强度为衡量指标，需满足≥40 N的国家标准要求(CJ/T299—2008).

图1 填料结构示意图

1.4 填料的静态反硝化

污泥取自西安市第四污水处理厂，经反硝化驯化后，测定污泥浓度，分别取5份等量的污泥，确保在加入100 mL的模拟废水后，污泥浓度保持在5 000 mg/L左右.将5份污泥分别放置于5个250 mL发酵瓶中，保持瓶内厌氧缺氧环境，1号瓶作为污泥空白对照，2、3、4、5号瓶中分别加入50 g的陶粒、核桃壳-沸石填料、法桐树皮-沸石混质填料、法桐树皮-沸石核壳结构填料.以硝酸钾、磷酸二氢钾及其它微量元素配制模拟废水，控制硝态氮浓度为35 mg/L，总磷为1 mg/L，在生化培养箱中控制温度30 ℃，前期每天测量一次，后期间隔两天测量一次，用注射器取出上清液，再注入新的污水，考察硝态氮的去除情况，探究释碳填料静态反硝化性能，佐证法桐树皮的释碳效果.

1.5 填料的表征

法桐树皮及填料的表征方法如表1所示.

表1 原材料及填料的表征方法

2 结果与讨论

2.1 法桐树皮释碳性能和红外光谱分析

2.1.1 法桐树皮的静态释碳

本试验以COD 含量衡量法桐树皮释放在水中有机物质的多少，分别将法桐树皮筛分为<20目、20～50目、50～100目、100～200目、>200目，法桐树皮粉末五个粒径区间的28天COD累积量如图2所示.由图2可以得出，法桐树皮粉末随着粒径变小，其浸出液中COD含量越高，即释碳量越多，这是因为粒径越小法桐树皮的比表面积越大，更容易向水中释放出有机物质，可以为微生物代谢提供碳源.在第10 d后，>200目的法桐树皮粉末释碳量稳定增加，其在第28 d时5 g的法桐树皮粉末累积释碳量为462.071 8 mg，即每克法桐树皮粉末平均释释碳量为92.414 4 mg，与樊琼[10]探究的核桃壳释碳量11.311 mg/g相比，法桐树皮粉末释碳是核桃壳粉末的8倍左右.综上，可选择粒径大于200目的法桐树皮粉末制备填料.

图2 不同粒径法桐树皮的释碳量

2.1.2 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

由法桐树皮的FTIR谱图(图3)可知，在 3 700～3 500 cm-1有较弱的尖锐吸收带，存在游离O-H基团；在3 700～3 000 cm-1的宽吸收峰表示法桐树皮中存在有O-H官能团；在1 680～1 620 cm-1强度较弱的特征峰有C=C，在3 000 cm-1以上的小肩峰有C=C-H，它们的存在表示含有烯烃；在2 400～2 100 cm-1的特征峰，说明有O=C=O基团的存在.综上，可以得出在法桐树皮中存在一些亲水官能团，这有利于微生物的生长且更易被作为碳源.

图3 法桐树皮FTIR谱图

2.2 混质结构填料

2.2.1 单因素试验

分别控制水泥、法桐树皮粉末、铝粉为变量，制备5～9 mm填料，以抗压强度为衡量指标，结果如图4所示.由图4(a)中可以得出，随着水泥含量的增加，填料的抗压强度在提高，当水泥含量为0.3 wt%时，强度明显增大，甚至高于0.4 wt%.因此，选择抗压强度较大的水泥含量0.3 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%作为正交试验的一个水平试验.

图4 不同变量下填料的抗压强度

由图4(b)可以得出，法桐树皮含量对填料的强度也存在一定影响，当法桐树皮含量为0.02 wt%时，其强度高于不含法桐树皮的填料，主要是因为适当含有法桐树皮可以使制备材料间相互黏结，从而增加填料强度，过量时会出现反作用，使填料强度降低.因此，选择抗压强度较大的法桐树皮含量0.02 wt%、0.03 wt%、0.04 wt%作为正交试验的一个水平试验，可探究其他材料改变对于填料强度的影响.

如图4(c)所示，填料中铝粉与法桐树皮粉末含量对抗压强度的影响一致，图中存在一个填料抗压强度的高点，该点表明填料配比适当，铝粉含量对强度的反作用不明显，因此，选择抗压强度较大的铝粉含量0.000 3 wt%、0.000 5 wt%、0.000 7 wt%作为正交试验的一个水平试验.

2.2.2 正交试验

正交表以及试验所得抗压强度结果如表2所示.表2中K1、K2、K3反映每个因子的三水平之间的差异.

表2 试验结果与分析表

由表2可知，因子A水泥含量(wt%)取三水平好，因子B铝粉含量(wt%)取一水平好，因子C法桐树皮含量(wt%)取三水平好，并且从三个因子的极差R可知，因子A对指标的影响最大，其次是因子B，而因子C的影响最小.综上可知，使抗压强度(N)达到最大的水平组合是A3B1C3，即水泥含量取0.5 wt%，法桐树皮含量取0.04 wt%，铝粉含量取0.000 3 wt%.同时，九组试验所制备的不同配比填料均符合强度≥40 N的国家标准要求(CJ/T299-2008)，因此，对不同配比填料的释碳性能及浸出液pH需继续探究.

2.2.3 不同配比填料的释碳性能及pH

表2中九组试验所用填料的静态释碳累积量及其浸出液的pH变化趋势如图5所示.由图5可以得出，九组填料的碳累积量及其浸出液的pH变化趋势相似，图5(a)中九组填料均表现出在前5天释碳量快速增加，后期上升平缓，这是由于前期法桐树皮表面的小分子有机物大量溶出，表现为浸出液中的碳量增长迅速；之后，浸出液碳量增加主要来自于材料本身纤维素的分解，因此速率明显降低，含碳量逐渐趋于平缓.

图5 不同配比填料释碳量及pH变化

图5(b)可以得出，最接近中性要求的pH趋势图是正交试验2，试验1和3略高于试验2，其它试验在pH=9附近波动，可以得到水泥含量越高，其填料浸出液的pH越高，而pH过高不利于反硝化细菌的生长，结合图5(a)可以看出，试验2的释碳情况较好，仅次于试验5和7.因此，比较抗压强度、释碳情况和pH，混质填料选择试验2的填料配比，沸石∶水泥∶法桐树皮粉末∶铝粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5.

2.3 核壳结构填料

2.3.1 填料制备及抗压强度表征

在填料内核制备过程中，瓜尔胶主要起到黏结作用，但其本身也可作为碳源被微生物利用.本研究主要考虑为反硝化过程提供碳源后取得的水处理效果，从该角度出发，瓜尔胶量少且对研究起到促进作用，目前暂不考虑核壳结构中瓜尔胶与法桐树皮释碳量的分配情况，但不否认瓜尔胶对释碳量有影响.

为了减小瓜尔胶对释碳量的影响，并且确保黏结效果，需减少瓜尔胶的使用量.当瓜尔胶与法桐树皮粉末的使用质量比为1∶15时，法桐树皮粉末过多，内核不易成型；1∶10时，内核成型，并经过固化后，可在水中浸泡超过48 h而不松散，进而可延长释碳时间；1∶5时，瓜尔胶配比增加，内核易被黏结，但瓜尔胶过多在水中很容易松散，浸泡不到30 min，便会出现不同程度的破裂，会造成释碳量过快、外壳易塌陷等问题，因此，选择1∶10的比例制备内核.

在外壳的裹覆过程中，发现水泥含量越少，外壳的破裂程度越明显，尤其0.3 wt%和0.4 wt%，在裹覆过程中也会出现裂纹，会影响填料的强度.为了避免填料抗压强度过小，导致其破碎堵塞反应器的问题，选择水泥含量较高且对pH影响较小的外壳配比.采用随机取样原则，保证每个样品被抽到的概率是相同的，使结果具有普遍性，随机抽取每种不同水泥配比的填料3颗，使用伺服材料多功能高低温控制试验机，测试其抗压强度，结果如图6所示.

由图6可以得出，水泥含量对填料的影响比较明显，水泥含量为0.3 wt%，填料的强度不能达到标准要求；0.4 wt%时，填料的强度勉强达到标准要求，但是不能避免长时间浸泡后填料易破碎情况，会堵塞BAF反应器；水泥含量为0.5 wt%和0.6 wt%时，其强度均满足≥40 N的国家标准要求(CJ/T299—2008)，但是根据2.2.3中的结论，水泥过多会导致pH过高，因此选择填料外壳的水泥含量为0.5 wt%.

综上，核壳结构填料的内核配比为瓜尔胶∶法桐树皮粉末=1∶10，外壳配比为沸石∶水泥∶铝粉=1∶0.5∶0.000 5.

图6 核壳结构填料的抗压强度

2.3.2 释碳性能

核壳结构填料的静态释碳累积量如图7所示.由图7可以得出，核壳结构填料的释碳量变化与图5(a)混质填料正交试验2的释碳量变化趋势一致，前者释碳量略低，在此期间每克填料约释放1.964 6 mg碳源；后者每克填料约释放2.441 8 mg碳源，但20 g核壳结构填料的碳源含量高，约为0.75 g，而混质结构约为0.45 g，从另一角度印证核壳结构填料释碳缓慢.

图7 核壳结构填料的静态释碳量

2.4 静态反硝化试验

以陶粒作对比，通过硝态氮的去除效率，判断混质结构填料和核壳结构填料释碳及反硝化性能，如图8所示.根据图8中不同填料的静态反硝化试验结果可以得出，随着时间推移，每种填料对硝态氮的去除率都在减少，且相应的出水COD浓度也在降低.空白组图8(a)与陶粒组图8(b)的硝态氮去除情况一致，0～5 d时，前期由于驯化期营养物的残余和微生物活性较好，使其对硝态氮的去除率较高，后期碳源不足以及微生物的衰老使硝态氮去除率下降，而部分衰亡的微生物未被作为碳源利用而随出水流出，COD浓度较高；从第5 d后去除效率直线下降，这是由于无法为微生物提供足够的碳源，在第10 d后去除效率和COD浓度均很低，对硝态氮的去除率变化分别在5.3%～7.4%和9.9%～15.7%之间，所以没有碳源的情况下添加陶粒并不能对反硝化过程起到促进作用.

图8 硝态氮去除率变化与出水COD浓度关系

图8(c)和(d)的填料均能够缓慢释碳，因此明显可以看到前期去除效率以及出水COD浓度大于空白与陶粒，这是由于前期填料释放的小分子有机物极易溶于水中被微生物利用，在12 d后硝态氮去除率逐渐低至50%，而18 d以后硝态氮去除率逐渐低至20%左右并趋于稳定.较之空白和陶粒填料对硝态氮的去除率变化，添加法桐树皮的两种组合填料18 d后对硝态氮的去除率变化分别在22.8%～27.5%和17.36%～25.31%之间并趋于稳定，即将硝态氮去除效率稳定点到来推后了8 d，优势明显.

综上，四组静态反硝化试验看到硝态氮的去除效率从高到低依次为：法桐树皮-沸石混质组合填料≈法桐树皮-沸石核壳组合>陶粒>空白，说明法桐树皮-沸石填料的碳源能够被微生物利用，对硝态氮的去除效果明显高于陶粒填料.

2.5 混质和核壳结构填料的表征

2.5.1 BET

对确定配比的填料进行进行N2吸附-脱附，如图9所示，并分析填料孔隙变化情况.由图9可以得出，两种填料的吸附等温线趋势大体一致，根据IUPAC对吸附等温线的六种分类，图9(a)和(b)都比较符合Ⅳ型吸附等温线，孔结构类型为介孔，并存在H3型滞后环.当P/P0<0.1时，主要是微孔产生的吸附，在P/P0=0.1时出现的平缓拐点表示大致形成单层分散；当0.1

0.8时，主要是大孔产生的吸附，吸附量进一步得到提升，根据H3型滞后环的特点表明两种填料具有片状颗粒松散堆积形成的楔形孔.

图9 N2吸附-脱附等温线

结合图9可以得出，核壳结构填料的N2吸附量高于混质结构填料，同时，对相对压力较低的区段采用BET法进行比表面积分析，核壳结构填料的比表面积也大于混质结构填料(表3)，更利于微生物的附着生长.

表3 填料物理性能指标

由表3可知，与传统陶粒相比，混质结构填料和核壳结构填料均符合人工滤料的标准(CJ/T299—2008)，而两种新型缓释碳源填料利用农林废弃物作为碳源，使其改善了反硝化过程中碳源不足问题，为以后新型填料的应用奠定基础.

2.5.2 SEM分析

将原始填料及其静态反硝化释碳后填料进行电镜扫描，如图10所示，观察并分析其表面形貌.由图10可知混质结构和核壳结构填料在使用前后的表面形貌变化情况，混质结构填料经过静态反硝化试验后，由于碳源释出使填料表面类蜂窝状，孔径变化明显；核壳结构填料由于碳源包裹在内部，通过外壳的孔径通道缓慢释碳，因此静态反硝化试验前后外壳表面形貌无明显变化.

图10 填料使用前后的SEM

3 结论

(1)法桐树皮的粒径影响其释碳情况，粒径越小释碳速度越快，释碳量越大，过200目筛的每克法桐树皮释碳量可达到92.41 mg.

(2)法桐树皮中存在一些亲水官能团，O-H、C=C-H、O=C=O等，有利于微生物的生长且更易被作为碳源.

(3)混质和核壳结构填料均符合人工滤料的标准，混质结构填料的最佳质量比为沸石∶水泥∶法桐树皮粉末∶铝粉=1∶0.3∶0.03∶0.000 5，其比表面积达到7.27×104cm2/g，强度为75.34±4.39 N；核壳结构填料的最佳质量比是内核为瓜尔胶∶法桐树皮粉末=1∶10，外壳为沸石∶水泥∶铝粉=1∶0.5∶0.000 5，其比表面积达到11.01×104cm2/g，强度为115.10±2.89 N.

(4)静态反硝化试验看到硝态氮的去除效率从高到低依次为：法桐树皮-沸石混质结构填料≈法桐树皮-沸石核壳结构填料>陶粒>空白.表明法桐树皮-沸石填料的碳源能够被微生物利用且能提高硝态氮的去除率.

(5)两种结构填料的孔结构类型均为介孔，并存在H3型滞后环，表明两种填料具有片状颗粒松散堆积形成的楔形孔.