聚脲微胶囊反应动力学参数及其pH数值法测定

倪卓，莫少妮，郭震，朱龙晖，曾珊，肖阳

1）深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518071；2）深圳飞扬骏研新材料股份有限公司，广东深圳 518101

聚脲（polyurea，PUA）由多异氰酸酯和多元胺通过缩聚反应合成［1-2］，具有防水、防腐、抗冲击和耐磨等优点，应用范围十分广泛［3-7］.目前，PUA的合成反应动力学研究方法包括差示扫描量热法（differential scanning calorimeter，DSC）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）法和pH 数值模拟法［8-9］等.采用非等温DSC法将六亚甲基二异氰酸酯三聚体（hexamethylene diisocyanate trimer，3HDI）和恶唑烷类潜伏性固化剂混合均匀后，以不同升温速率进行DSC 测试，通过Kissinger 法和Crane 方程计算得到聚脲反应的活化能和反应级数［10-11］.将4，4′-二苯甲烷二 异 氰 酸 酯（4，4'-diphenylmethane diisocyanate，MDI）和酰胺扩链剂的N，N-二甲基甲酰胺（N，Ndimethylformamide，DMF）溶液涂抹在溴化钾片上，跟踪特征峰随时间的变化关系，其中，异氰酸根基团（—NCO）和氨基基团（—NH2）的摩尔比为1∶1，根据朗伯比尔定律计算得到聚脲反应动力学参数［12］.芳香族异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯和MDI等）或部分脂肪族异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯和HDI等），低分子质量胺扩链剂（乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）等）或端氨基聚醚反应合成聚脲时，反应不需要催化剂，在极短的时间内就可以完成，在常温甚至低温时也能快速固化［13-15］.但是反应速率过快对准确测量聚脲合成反应动力学造成了困难. 本研究采用pH 数值模拟法计算甲苯二异氰酸酯（toluene diisocya⁃nate，TDI）和TETA反应生成聚脲的动力学参数，并采用FTIR法验证pH数值模拟法的实验结果，以期为聚脲动力学研究提供一种操作方便、测量准确的新途径.

1 主要试剂与仪器

试剂：植物油（食品级）购自中粮新沙粮油工业（东莞）有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）购自无锡市亚泰联合化工有限公司；Tween-80（化学纯）购自广东光华化学有限公司；Span-80（化学纯）购自西陇科学股份有限公司；甲苯二异氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI，化学纯）购自上海麦克林生化科技有限公司；TETA（化学纯）购自国药集团股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（化学纯）购自麦克林生化科技有限公司；溴化钾（KBr，光谱级）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器购自巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1电动搅拌器购自金坛市金城国胜实验仪器厂；PHS-3C 型酸度计购自上海仪电科学仪器股份有限公司；DMLP 光学显微镜购自德国Leica 仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪购自日本岛津企业管理（中国）有限公司.

2 实验原理

2.1 pH数值模拟法原理

微胶囊合成方法主要有界面聚合法和原位聚合法等［16-17］.PUA微胶囊采用界面聚合法，将异氰酸酯（或预聚体）和多元胺分别溶于油相和水相中，二者分别向油水界面处扩散并发生聚合反应形成聚脲外壳［18-19］.假定含有单体TDI 的有机相以直径为d的液滴形式分散在水相中，研究聚合物层的扩散与界面反应对聚脲反应动力学的影响.假定只有亲水性单体TETA 的未质子化形式可以扩散到聚合物相中，与单体TDI进行反应，反应式为

其中，H=ct(H+)/c0(H+)，为t时刻的H+浓度与初始时刻H+浓度的比值；p为拟合常数.

通常微胶囊壁厚比半径小得多，因此可忽略微胶囊曲率以平面表示PUA 在界面的合成反应过程，如图1.

根据动力学反应条件可知，得到函数fk（H）与H的关系方程.

2.2 红外光谱法原理

聚脲反应动力学过程为

用红外光谱跟踪反应过程中聚脲特征峰随时间的变化（扫描间隔为60 s），随着反应时间的延长，TETA分子中伯氨基特征峰逐渐变弱.根据朗伯-比尔 定 律：D(TETA) =ε(TETA)bc(TETA).其 中，D(TETA)为TETA的光密度；b=1 cm，为溶液吸收层厚度；ε(TETA)为TETA 摩尔吸光系数，单位：L/（mol·cm）. 可通过特征峰面积计算不同时刻的转化率Xt.

其中，c0（TETA）和ct（TETA）分别为初始时刻和t时刻TETA的浓度；S0（TETA）和St（TETA）分别为初始时刻和t时刻特征峰峰面积.

根据特征峰峰面积的变化，按照0 级反应、1级反应和2 级反应，以1 -Xt、ln(1 -Xt)和1/(1 -Xt)对时间t作图，并拟合成直线，相关系数最高的直线模型对应的级数为反应级数，通过直线斜率得到反应速率常数K.由阿伦尼乌斯方程（10）确定活化能E，以lnK对1/T作图，线性拟合后通过斜率计算得到活化能.

其中，A为指前因子；R为摩尔气体常数；T为反应的热力学温度.

3 实验方法

3.1 pH数值模拟实验

1）TETA标准溶液配制

在500 mL 容量瓶中配置浓度为0.1 mol/L 的TETA 溶液，以甲基橙为指示剂，用0.1 mol/L 的HCl标准溶液标定.使用移液枪精确量取上述标准TETA溶液稀释，在500 mL容量瓶中分别配置浓度为0.1、0.5、1.0、5.0 和10.0 mmol/L 的TETA 溶液待用.

2）乳液pH值测定

在25 ℃下，准确称取3 种乳化剂：2.50 g OP-10、2.50 g Tween-80 和2.50 g 复合乳化剂（1.25 g Tween-80+1.25 g Span-80），加入含有95.00 g不同浓度TETA溶液的250 mL三口烧瓶中，400 r/min下搅拌使其溶解，然后加入5.00 g植物油乳化5 min，插入pH计待读数稳定后，记录乳液pH值.每项实验重复3 次.另外，在5、35 和45 ℃重复上述实验，测量不同温度下含Tween-80 + span-80 复配乳化剂的乳液pH值.

3）聚脲反应动力学研究方法

分别称取Tween-80 和Span-80 各1.25 g，溶解于含90 mL蒸馏水的250 mL三颈圆底烧瓶中，记为乳液1.称量0.348 3 g TDI 和5.00 g 植物油于烧杯中混合并搅拌均匀，作为油相待用.称量0.292 4g TETA 溶于5 mL 蒸馏水中，用盖子盖好待用，其中，n（TDI）∶n（TETA）= 1∶1.在25 ℃水浴下，将油相加入乳液1中，混合物以400 r/min的搅拌速度乳化5 min，形成水包油乳液，然后插入pH计，并将TETA溶液快速滴加到乳液系统中，TDI和TETA在油-水界面反应，每隔10 s记录乳液pH值，直至读数基本不变. 在5、35和45 ℃的条件下重复上述实验.

3.2 红外光谱实验方法

将TDI 和TETA 溶于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置成等浓度溶液，取相同体积的TDI溶液和TETA 溶液均匀混合后立即涂抹在KBr 片上，每隔60 s 记录红外光谱曲线. 扫描范围为4 000～400 cm-1，共扫描16次.

4 结果与讨论

4.1 乳液pH值与TETA浓度关系

不考虑TDI，使用已知浓度的TETA 溶液，研究OP-10、Tween-80 以及Tween-80 + Span-80 复配乳化剂（m（Tween-80）∶m（Span-80）=1∶1）3种乳化剂的pH值与TETA浓度的关系，在对数坐标下绘制pH-c（TETA）曲线，见图2.

图2 25 ℃下3种乳化剂pH值随c（TETA）变化Fig.2 pH value as a function of c(TETA)for solutions containing three different emulsifiers at 25 ℃.

图3 为不同反应温度(θ)下Tween-80+Span-80复配乳液的pH-c（TETA）拟合曲线，拟合函数为y=a·c(TETA) +b，拟合结果见表1.由图3 可见，在不同反应温度下，Tween-80 + Span-80 复配乳液的pH-c（TETA）拟合直线具有较好的线性关系.

图3 不同温度下Tween-80+Span-80复配乳液的pH-c（TETA）曲线Fig.3 pH versus c(TETA)for Tween-80 and Span-80 compound emulsion at different temperatures.

表1 pH-c（TETA）曲线的拟合结果Table 1 Fitting parameters of pH-c(TETA)curves

通过测定不同温度下Tween-80 + Span-80 复配乳液的PUA 合成体系中c（TETA）随c(H+)的变化，根据c(TETA) =Âc(H+)-p可计算得到不同温度下的Â和p，其中，Â为拟合常数. 结果见表2.

表2 不同温度下式（11）拟合参数Â和pTable 2 Fitting parameters Âand p of equation(11)at different temperatures

4.2 pH数值模拟聚脲反应动力学

本研究中所有实验乳化条件相同，微胶囊尺寸基本保持相同，固定油水两相体积比，研究反应温度对TDI 和TETA 反应动力学的影响.根据不同反应时间测得体系pH值，分别绘制H、X与反应时间t的关系曲线，如图4 和图5 所示.由图4 和图5 可见，在聚脲合成反应过程中，随时反应时间延长，体系的H值增加，单体TETA 转化率X在前期快速增加，后期变化较小或趋于稳定.

图4 H-t曲线Fig.4 H-t curves.

图5 X-t曲线Fig.5 X-t curves.

当n（TDI）∶n（TETA）= 1 时，通过式（5）和式（6）可分别得到fk（H）和fD（H）随反应时间t的变化关系曲线（图6和图7）.由图6可见，fk（H）值随t的延长而增加，对fk（H）与t关系曲线进行线性拟合，通过fk（H）与t拟合直线的斜率可得到TETA 与TDI 的界面反应速率常数K.随反应温度升高，拟合直线的斜率越大，表明界面K越高.由图7可见，fD（H）值随着t延长而增加.对fD（H）与t进行线性拟合，根据fD（H）与t的关系曲线的斜率得到扩散系数DB.随反应温度越高，拟合直线的斜率越大，表明单体TETA 的扩散系数越高，K和DB结果见表3.由表3可见，K和DB在置信区间内数值模拟可靠性较高.

图6 不同温度下fk（H）-t的关系Fig.6 Relationship between fk(H)and t at different temperatures.

图7 不同温度下fD（H）-t关系Fig.7 Relationship between fD(H)and t at different temperatures.

表3 不同反应温度下PUA微胶囊界面K、DB及误差Table 3 Interfacial reaction rate constant K, diffusion coefficient DB and error at different temperatures

根据式（10），以lnK对1/T作图（图8），拟合直线斜率求出反应的活化能.从图8可见，lnK和1/T具有良好的线性关系，相关系数为0.96，活化能为78 kJ/mol.

图8 pH数值模拟法求得ln K和1/T的关系Fig.8 Relationship between ln K and 1/T pH given by numerical simulation method.

4.3 红外光谱法拟合曲线

25 ℃时PUA 红外特征峰随时间的变化如图9，由图9 可见，反应时间越长峰面积越小［11］，表明TETA与TDI反应体系中的—NH2随反应时间反应延长而不断减少，按照2 级反应做1/(1 -Xt)和t关系图，拟合成直线，相关系数R2=0.96，表明合成聚脲反应为2级反应.以不同反应温度下的lnK对1/T作图，如图10 和图11 所示，拟合直线的相关系数为0.98，活化能为88 kJ/mol.

图9 不同反应时间下的PUA红外吸收光谱Fig.9 FTIR of PUA at different reaction time.

图10 聚脲合成2级反应的线性拟合Fig.10 Linear fitting of polyurea secondary synthesis reaction.

图11 红外光谱法求得ln K和1/T的关系Fig.11 Relationship between ln K and 1/T given by FTIR.

结 语

采用pH 数值模拟法和红外光谱法测定聚脲反应速率常数、扩散系数和活化能等动力学参数.结果发现，通过pH 值模拟法测得聚脲反应活化能为78 kJ/mol，通过FTIR 法测得聚脲反应活化能为88 kJ/mol，两种方法得到的活化能相近.其中，利用pH 值模拟法计算聚脲反应动力学参数操作简便，数据准确，为聚脲动力学研究探寻了一种具有可行性的新途径.