新型ZrHf合金显微组织、力学性能及耐蚀性研究

刘忠亮，常 青，吴金平，刘承泽，杨 帆，徐 磊

(1.中国核电工程有限公司，北京 100840)(2.西安稀有金属材料研究院有限公司，陕西 西安 710016)

锆(Zr)合金在高温、强腐蚀、含氧化性金属阳离子的液体介质中能够自发形成钝化膜，且在辐照条件下不易出现缺陷[1-5]。但是，在具有中子辐射的工况下，由于Zr的热中子吸收截面(σ)极低，仅为0.18×10-28m2，如果不加以妥善处理，会严重影响环境，损害人体健康[6]。常用的中子屏蔽材料有石墨、碳化硼、聚乙烯等[7]。然而，这些材料无法满足高温、强腐蚀工况下的服役性能要求，另外相比于金属材料，其力学性能也无法满足大型工程设备的制造要求。

为了捕获额外的中子，中国核动力研究设计院等单位向锆合金中添加硼(B10)同位素，以提升锆合金对中子的吸收能力。但锆合金中的硼化物为陶瓷相，导致合金的塑韧性较差，极不适合用于制造工程设备[8]。铪(Hf)的热中子吸收截面为105×10-28m2，显著高于Zr，是一种理想的中子吸收材料。值得注意的是，Hf与Zr同样位于元素周期表的ⅣB族，在物理、化学性质方面具有极高的相似性，二者可以任意比例无限互溶，理论上可制得兼具良好耐蚀性与中子吸收能力的新型材料。然而，目前尚无相关研究报道。

本实验采用真空自耗电弧熔炼(VAR)制备ZrHf合金，重点研究ZrHf合金的显微组织、力学性能及其在沸腾硝酸溶液中的耐腐蚀性能，以期为该合金未来的工程化应用提供数据支持。

1 实 验

选用工业海绵锆及工业海绵铪为原料，按质量比1∶1均匀混合，压制成规格为50 mm×50 mm×300 mm的电极块，通过2次VAR熔炼制得ZrHf合金铸锭，名义成分为Zr50Hf。首先，将铸锭在1100 ℃进行β相区一火次锻造，目的是通过较高温度锻造实现合金成分均匀化，并破碎β晶粒细化组织；然后在1000 ℃进行β相区二火次锻造，目的是进一步细化晶粒，适当降低温度是为了避免加热时晶粒重新长大。以上单次锻造变形量均为40%。在600 ℃对锻造后的ZrHf合金进行退火处理。以工业海绵锆为原料，采用相同工艺路线制备纯锆样品。

从退火后的ZrHf合金上切取拉伸试样、金相试样及腐蚀试样。采用UTM5105X万能试验机进行室温力学性能测试，样品制备及测试方法按照GB/T 228.1—2010进行。采用Leica MPS30金相显微镜进行微观组织观察分析。采用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)进行断口形貌和元素面分布分析。采用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪对样品的表面氧化膜进行物相分析。采用Bruker D8 X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。在带有冷凝管的锥形瓶中进行均匀腐蚀试验。均匀腐蚀试样规格为25 mm×12 mm×2 mm，其表面经打磨、抛光后，在去离子水中煮沸，去除表面污渍后烘干。腐蚀液为116 ℃的沸腾硝酸溶液，浓度为6 mol/L。将试样分别腐蚀48、96、144、192、240 h后取出，依次使用去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后称量，计算腐蚀失重ΔW。每次取出试样后更新硝酸溶液，以保证溶液中溶质浓度稳定。

腐蚀速率Y的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：ΔW为腐蚀失重，g；ρ为合金密度，g/mm3；s为试样的表面积，mm2；t为腐蚀时间，h。

2 结果与分析

2.1 显微组织

图1为锻造态及退火态ZrHf合金的光学显微组织。从图1可以看出，ZrHf合金退火后的显微组织与锻造态无明显差别。退火态ZrHf合金的显微组织均匀，为魏氏组织或片层组织。该组织与纯锆的β转变组织相近。ZrHf合金中的片层组织分布于晶界及晶粒内部，宽度在5～12 μm之间，长度在100～900 μm之间。

图1 锻造态与退火态ZrHf合金的光学显微照片Fig.1 Optical microstructures of ZrHf alloy at different states: (a) as forged; (b) as annealed

ZrHf合金铸锭经β单相区锻造后，β晶粒被破碎，在随后的冷却过程中，ZrHf合金发生β→α相变，形成魏氏组织或片层组织。在600 ℃α相区退火过程中，锻造变形以及冷却体积收缩产生的残余应力得以消除。

图2为退火态ZrHf合金的XRD谱图。从图2可以看出，ZrHf合金中只含有单一物相，该物相的布拉格特征衍射峰峰位与α-Zr、α-Hf接近，因而图1中的片层组织均为α相。因此，可将晶界处的片层命名为晶界α相，其余片层命名为晶内α相。由于ZrHf合金的特征衍射峰位均位于相应α-Zr、α-Hf的峰位之间，表明其晶格参数介于α-Zr、α-Hf之间，其中，a=0.3206 nm，c=0.5129 nm。

图2 退火态ZrHf合金的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of annealed ZrHf alloy

图3为退火态ZrHf合金的SEM照片及Zr、Hf元素能谱面分布图。从图3可以看出，ZrHf合金中不同片层之间的Zr、Hf元素未见偏聚，二者分布均匀，形成了固溶体。

2.2 室温力学性能

表1给出了退火态ZrHf合金与纯Zr的室温拉伸性能。从表1可以看出，ZrHf合金的屈服强度、抗拉强度、延伸率均较相同工艺制备的纯Zr有显著提升，屈服强度由213 MPa提升至641 MPa，抗拉强度由401 MPa提升至714 MPa，断后延伸率由33%提升至51%。

表1 退火态ZrHf合金与纯Zr的室温拉伸性能Table 1 Room temperature tensile properties of annealedZrHf alloy and pure Zr

由于Zr、Hf元素可无限互溶，故ZrHf合金物相单一，组织均匀。Hf原子以置换原子的形式置换Zr原子的位置，形成置换型固溶体，产生固溶强化效果。但Hf的原子大小与Zr有一定差异，合金中会出现局部点阵畸变，进而位错运动阻力增大，使滑移、孪生等塑性变形难以进行，ZrHf合金的强度提升。

图4为退火态ZrHf合金室温拉伸试样的断口形貌。从图4可以看出，ZrHf合金断裂模式为韧性断裂，断口主要由大小、深浅不一的韧窝组成，韧窝直径在1～8 μm之间。

图4 退火态ZrHf合金室温拉伸试样断口的SEM照片Fig.4 SEM morphology of tensile fracture at room temperature of annealed ZrHf alloy

2.3 耐均匀腐蚀性能

图5为退火态ZrHf合金在沸腾硝酸溶液中腐蚀240 h前后的宏观照片。从图5可以看出，ZrHf合金腐蚀后表面由银白色变为金色，表明合金表面形成了一层钝化膜。

图5 退火态ZrHf合金在沸腾硝酸溶液中腐蚀240 h前后的宏观照片Fig.5 Macrophotos of annealed ZrHf alloy before (a) and after (b) corroded in boiling HNO3 solutions for 240 h

利用激光拉曼光谱仪对在沸腾硝酸溶液中腐蚀240 h后的ZrHf合金表面进行物相分析，结果见图6。通过与文献[7]对比，证实ZrHf合金表面钝化膜的物相以ZrO2为主。尽管添加了Hf元素的ZrHf合金是均匀固溶体，但其氧化膜生长主要依靠Zr与O的结合形成ZrO2。此外，腐蚀后的ZrHf合金样品表面未观察到裂纹、孔洞等缺陷，说明该氧化膜致密性好，具备隔绝金属与硝酸的功能。

图6 退火态ZrHf合金在沸腾硝酸溶液中腐蚀240 h后的表面激光拉曼谱图Fig.6 Laser Raman spectrum of annealed ZrHf alloy after corroded in boiling HNO3 solutions for 240 h

图7为退火态ZrHf合金在116 ℃沸腾硝酸溶液中腐蚀速率随时间的变化曲线。从图7可以看出，ZrHf合金的腐蚀速率随着腐蚀时间的延长而减小。在腐蚀初期，ZrHf合金中的元素溶出速率高于氧化膜形成速率，减重明显，腐蚀速率相对较高。随着腐蚀时间的延长，样品表面逐渐形成致密氧化膜，硝酸不再与ZrHf合金直接接触，合金中的元素溶出速率与氧化膜形成速率逐渐接近，腐蚀速率开始趋于0，192 h后稳定在0.002 mm/a以下。与纯Zr、Zr-4合金等相比[1-3]，ZrHf合金在沸腾硝酸中的腐蚀速率与之接近，说明Hf元素的添加对锆合金耐蚀性能的影响较小。

图7 退火态ZrHf合金在沸腾硝酸溶液中腐蚀速率随时间的变化曲线Fig.7 Curve of corrosion rate vs. corrosion time of annealed ZrHf alloy in boiling HNO3 solutions

3 结 论

(1) 退火态ZrHf合金为Zr、Hf元素分布均匀的固溶体，由单一密排六方结构α相构成，其晶格参数介于α-Zr与α-Hf之间。

(2) 退火态ZrHf合金的室温屈服强度、抗拉强度、延伸率均显著高于纯Zr，分别为641 MPa、714 MPa、51%。

(3) ZrHf合金在6 mol/L沸腾硝酸溶液中腐蚀192 h后，腐蚀速率低于0.002 mm/a。