火试金法测定银量校正

赵可迪 芦新根 赵 凯 阚春海 肖千鹏

摘要：火试金法测定银量过程中会有少量银损失，研究通过纯银在熔融和灰吹过程中的损失值来确定火试金法中银量的校正系数，即纯银回收率，对银量测定结果进行校正。实验分别考察了金银质量比、杂质元素、纯银灰吹损失等条件，排除了可能影响测定结果的因素。为验证方法的适用性，采用3种不同性质样品进行方法的精密度和准确度实验。结果表明，经本方法校正后，可以获得准确可靠的检测结果。

关键词：火试金;银量;银校正;全流程回收率法;金银质量比;杂质元素;适用性

中图分类号：TD926.3文献标志码：A

文章编号：1001-1277（2022）06-0086-05doi：10.11792/hj20220619

火试金法由于其取样量大、代表性好、适用性强等优点而被广泛应用于各种矿产品中金、银的检测。但是，由于银的熔点相对较低，所以其在熔融和灰吹过程中会有损失。标准均采用不同方式对损失部分银进行补正[1-13]。本文在火试金法测定银量时，利用纯银在火试金法全流程中的回收率对测定结果进行校正，即全流程回收率法，为火试金法测定银量的校正提供了新的方法和思路。

1 实验部分

1.1 仪 器

分析天平：感量0.01 g和0.1 g。

微量天平：感量0.001 mg。

试金坩埚：材质为耐火黏土，高130 mm，顶部外径90 mm，底部外径50 mm，容积约为300 mL。

分金试管：25 mL比色管。

熔融电炉：使用温度1 200 ℃。

灰吹电炉：使用温度950 ℃。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪，镁砂灰皿，骨灰灰皿。

1.2 试剂及试样

碳酸钠，硼砂，二氧化硅，硝酸钾，面粉，氧化铅（工业纯，w（Au）﹤0.02 g/t，w（Ag）﹤0.5 g/t），冰乙酸，铅箔（w（Pb）≥99.99 %，厚度约0.1 mm），纯金（w（Au）≥99.999 %），硝酸（分析纯，ρ=1.42 g/mL），硝酸（1+2），硝酸（1+7）。

纯银（w（Ag）≥99.99 %）。

1.3 实验方法

1）配料。称取银矿石20.0 g、银精矿10.0 g、阳极泥0.5 g，按常规火试金法[1]进行配料，置于试金坩埚中，搅拌均匀后，覆盖约10 mm厚的覆盖剂。称量与被测定物料中银量接近的纯银，精确至0.001 mg，配料，置于试金坩埚中，搅拌均匀后，覆盖约10 mm厚的覆盖剂。若被测物料中银量未知，可采用火试金法进行预测定。纯银与被测物料间隔测定。

2）熔融。将试金坩埚置于炉温为800 ℃的熔融电炉内，关闭炉门，升温至930 ℃，保温15 min，再升温至1 100 ℃～1 200 ℃，保温10 min后出炉，小心地将熔融物全部倒入已预热的铸铁模中。冷却后，将铅扣与熔渣分离。

3）灰吹。将铅扣放入已在950 ℃灰吹电炉中预热20 min的镁砂灰皿中，关闭炉门1～2 min，待熔铅脱膜后，半开炉门，控制在880 ℃灰吹，待出现闪光后，将镁砂灰皿移至炉门口放置1 min，取出冷却。将金银合粒从镁砂灰皿中取出，置于30 mL瓷坩埚中，加入10 mL乙酸（1+3），置于低温电热板上，保持近沸，观察金银合粒表面无附着物后，取下冷却，倾出液体，用热水洗涤3次，放在电炉上烘干，取下冷却，称量。

4）分金。将金银合粒锤成薄片放入比色管中，加入10 mL硝酸（1+7），將比色管置于水浴中加热。待金银合粒反应完全后，取出比色管，倾出酸液;再加入5 mL微沸硝酸（1+2），于沸水水浴中加热30 min。取出比色管，倾出酸液，用蒸馏水洗净金粒，退火，冷却后，将金粒放在天平上称量。

5）随同试料做空白实验，每个样品平行测定2次，结果取平均值。

1.4 结果计算

样品中银质量分数计算公式为：

w（Ag）=（m 1-m 2-m 3）mK×1 000（1）

式中：w（Ag）为样品中银质量分数（g/t）;m 1为金银合粒质量（mg）;m 2为金粒质量（mg）;m 3为氧化铅空白中银质量（mg）;m为样品质量（g）;K为纯银回收率（%）。

纯银回收率（校正系数）计算公式为：

K=m 4m 5×100 %（2）

式中：m 4为实验后纯银质量（mg）;m 5为实验前纯银质量（mg）。

2 结果与讨论

2.1 金银质量比

灰吹过程中，金对银有一定的保护作用。实验控制纯金与纯银总质量为100 mg（精确到0.001 mg），金银质量比分别为1∶1，1∶3，1∶5，1∶10，1∶20，1∶100，并用40 g铅箔包裹，按照实验方法进行测定。每个样品平行测定4次，结果见表1。

由表1可以看出：金银质量比小于1∶3时，金对银的保护效果可忽略。根据现行标准[1-13]，金银质量比均小于1∶3，说明金银质量比对本方法不会产生影响。

2.2 杂质元素

虽然火试金法对于贱金属有着很好的去除效果，但当杂质含量较高时，也不能够将其完全去除，此时会造成银的检测结果不准确。实验对常见杂质元素（铜、锌、镍、铋、硒、锑、碲）进行考察，以确定方法对常见杂质元素的适用性。根据现行检测标准[14-32]，确定各杂质元素最大加入量。样品经火试金熔融后，分别用镁砂灰皿和骨灰灰皿进行灰吹，得到银粒，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定杂质元素残留量。杂质元素加入量及残留量结果见表2。

由表2可以看出：银粒中铜、铋、碲残留量较高，会对银的测定造成影响。对比镁砂灰皿和骨灰灰皿灰吹发现，骨灰灰皿的除杂效果较好，但也会造成银的大量损失，结果不稳定。

对残留量较高的铜、铋、碲进行单标梯度实验，以确定方法对不同杂质元素的适用范围。铜、铋、碲加入量及残留量结果见表3。

由表3可以看出：本方法对铜、碲有着很好的去除效果，但对铋的除杂效果较差。因此，在测定含铋较高或较为复杂的样品时，建议对杂质元素进行测定;排除杂质元素影响后，再采用本方法校正银量。

2.3  纯银灰吹损失

银在灰吹过程中会因其质量大小的不同造成损失差异[33]，因此对银的灰吹损失进行梯度实验。称取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg、80 mg、100 mg、120 mg、140 mg、170 mg、200 mg纯银（精确至0.001 mg），用40 g铅箔包裹后置于已预热的灰皿中进行灰吹实验。每个样品平行测定2次，实验结果见表4。

由表4可以看出：纯银质量越大，其相对损失值越小。因此，在对样品中银量进行修正时，最好用相同质量的纯银。

2.4 不同性质样品适用性

为探讨该方法对不同类型樣品的适用性，选取银矿石、银精矿及阳极泥3种样品，控制试样粒度不大于0.074 mm，并在100 ℃～105 ℃烘干1 h后，置于干燥器中冷却至室温。

1）称取银矿石样品20.0 g，纯银12 mg（精确至0.001 mg），按照实验方法依次间隔测定银矿石样品与纯银，每个样品平行测定11次。

2）称取银精矿样品10.0 g，纯银10 mg、90 mg（精确至0.001 mg），按照实验方法依次间隔测定10 mg纯银、银精矿样品、90 mg纯银，每个样品平行测定7次。

3）称取阳极泥样品0.5 g，纯银40 mg、120 mg（精确至0.001 mg），按照实验方法依次间隔测定40 mg纯银、阳极泥样品、120 mg纯银，每个样品平行测定7次。

3种样品分别按照现行标准方法[1，10，32]进行测定，结果见表5。

由表5可以看出：采用本方法修正后的银量测定结果与标准方法测定结果吻合良好，相对标准偏差为0.06 %～0.41 %，表明本方法精密度良好，结果准确可靠。

3 结 论

1）金银质量比小于1∶3，对使用全流程回收率法校正银量无影响。

2）在测定杂质元素含量较高的样品时，建议对金银合粒中杂质元素进行测定，排除杂质元素影响后，再用纯银修正样品结果。

3）在对样品中银量进行修正时，最好用相同质量的纯银进行修正;若品位未知，可预测定之后尽量选用与之接近的纯银量进行修正。

4）对各类型样品进行检测并按本方法补正后，其结果精密度和准确度良好，表明全流程回收率法对于不同性质的样品有着较好的适用性。

[参 考 文 献]

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第1部分：金和银量的测定：GB/T 7739.1—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第2部分：金和银量的测定火焰原子吸收光谱法和火试金法：GB/T 3884.2—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第14部分：金和银量的测定 火试金重量法和火焰原子吸收光谱法：GB/T 3884.14—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锌精矿化学分析方法 第19部分：金和银量的测定 铅析或灰吹火试金和火焰原子吸收光谱法：GB/T 8151.19—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[5] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铅精矿化学分析方法 第10部分：银量和金量的测定 铅析或灰吹火试金和火焰原子吸收光谱法：GB/T 8152.10—2006 [S].北京：中国标准出版社，2006.

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[14] 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.金矿石化学分析方法 第4部分：铜量的测定：GB/T 20899.4—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

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[16] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金矿石化学分析方法 第10部分：锑量的测定：GB/T 20899.10—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

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[18] 国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第4部分：铜量的测定：GB/T 7739.4—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

[19] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第6部分：锌量的测定：GB/T 7739.6—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[20] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国國家标准化管理委员会.金精矿化学分析方法 第10部分：锑量的测定：GB/T 7739.10—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[21] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第6部分：铅、锌、镉和镍量的测定 火焰原子吸收光谱法：GB/T 3884.6—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[22] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第9部分：砷和铋量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法：GB/T 3884.9—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[23] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.铜精矿化学分析方法 第10部分：锑量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法：GB/T 3884.10—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[24] 中华人民共和国工业和信息化部.铜阳极泥化学分析方法 第4部分：硒量的测定 碘量法：YS/T 745.4—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[25] 中华人民共和国工业和信息化部.铜阳极泥化学分析方法 第5部分：碲量的测定 重铬酸钾滴定法：YS/T 745.5—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[26] 中华人民共和国工业和信息化部.铜阳极泥化学分析方法 第7部分：铋量的测定 火焰原子吸收光谱法和Na 2EDTA滴定法：YS/T 745.7—2010[S].北京：中国标准出版社，2010.

[27] 中华人民共和国工业和信息化部.铜阳极泥化学分析方法 第9部分：锑量的测定 火焰原子吸收光谱法：YS/T 745.9—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[28] 中华人民共和国国家发展和改革委员会.粗铅化学分析方法 铋量的测定 火焰原子吸收光谱法：YS/T 248.9—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[29] 中华人民共和国工业和信息化部.混合铅锌精矿化学分析方法第1部分：铅量与锌量的测定：沉淀分离Na 2EDTA滴定法：YS/T 461.1—2013[S].北京：中国标准出版社，2013.

[30] 中华人民共和国工业和信息化部.铅阳极泥化学分析方法 第4部分：锑量的测定 火焰原子吸收光谱法和硫酸铈滴定法：YS/T 775.4—2011[S].北京：中国标准出版社，2011.

[31] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.锌精矿化学分析方法 第1部分：锌量的测定 沉淀分离Na 2EDTA滴定法和萃取分离Na 2EDTA滴定法：GB/T 8151.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[32] 中华人民共和国国家市场监督管理总局，中国国家标准化管理委员会.金矿石化学分析方法 第2部分：银量的测定 火焰原子吸收光谱法：GB/T 20899.2—2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[33] 盛建林.铅试金法测银灰吹损失规律的探讨及其校正方法的研究[J].有色金属分析通讯，1993（5）：17-19.

Silver content calibration in fire assay determination—whole process recovery rate method

Zhao Kedi1，2，Lu Xingen1，2，Zhao Kai1，2，Kan Chunhai1，2，Xiao Qianpeng1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Inspection and Testing Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：A small amount of silver will be lost when fire assay is used to determine silver content.The study determines the calibration coefficient of silver content and the recovery rate of pure silver in fire assay referring to the loss of pure silver in fusion and cupellation，so that the silver content determination results are calibrated.The experiments investigated mass ratio of gold and silver，impurity elements，cupellation loss of pure silver respectively，and ruled out factors possibly affecting determination results.3 samples with different properties were tested in terms of their precision and accuracy to verify the applicability of the method.The results show that calibrated by the method，accurate and reasonable determination results can be obtained.

Keywords：fire assay;silver content;silver calibration;whole process recovery rate method;mass ratio of gold and silver;impurity element;applicability

收稿日期：2021-12-12; 修回日期：2022-03-28

作者简介：赵可迪（1990—），男，山东德州人，工程师，从事贵金属及矿物分析与标准物质研制工作;长春市南湖大路6760号，长春黄金研究院有限公司测试中心，130012;E-mail：522903966@qq.com