阿波罗月壤样品(E21)岩石学研究及溯源*

陈意 王则灵 原江燕 贾丽辉 张迪 李晓光 杨蔚 李秋立 李献华

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029 2. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049 3. 中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室，北京 100029

月壤是覆盖在月球基岩之上的细小(大多数<1cm)月表物质，主要通过陨石撞击和太空风化共同作用于月表而形成。月壤物质主要来源于近原地下伏基岩及其邻近地区，远距离搬运的外来物质所占比例极低(Jolliff and Haskin, 1995; Jolliffetal., 1996)，意味着月壤相当于区域内大面积采样。此外，月壤还是连接固体月球与太阳系空间物质和能量的过渡层，不仅包含了不同圈层的大量重要信息，还含有丰富的氮、氢、氦等重要资源(Becker, 2000; Fagentsetal., 2010)。因此，月壤具有很高的研究价值和经济价值，美国阿波罗11至17任务中均采集了月壤样品。

随着中国嫦娥五号月壤样品的返回，国内迅速掀起了月球研究的热潮，新的研究成果(Cheetal., 2021; Huetal., 2021; Lietal., 2021; Tianetal., 2021)引起了国内外学术界和公众的极大兴趣。我国除嫦娥五号返回月壤样品之外，中国科学院地质与地球物理研究所博物馆还珍藏了一份月壤样品，标注为“Lunar dust”(月尘)，产地为阿波罗，但究竟是哪次任务采回的样品仍不清楚。按照阿波罗计划负责月球样品地面接收的部门对月球样品的分类定义，月尘(某些文献中又称Lunar fines)是指月壤中粒径<1mm的颗粒。对如此细小的颗粒进行溯源，是对原位微束分析技术的一次挑战。本文旨在从岩石学和矿物学的角度，对该月壤样品进行详细解译。

1 岩相学特征

研究所珍藏的阿波罗月壤样品编号为E21，重166mg。本次研究从中挑选了728个颗粒制靶，大多数粒径在30～200μm之间，大于500μm的颗粒仅有6颗。电子背散射(BSE)图像观察结果显示，该月壤样品主要由玄武岩岩屑(～40%)、角砾岩屑(～50%)和玻璃珠/玻璃碎片(～10%)组成(图1)。冲击熔融角砾主要由玄武岩碎片、冲击熔脉和胶结物组成，表明大多数角砾的物源来自于玄武岩。因此，本次溯源研究将聚焦于玄武岩岩屑。玄武岩岩屑主要由单斜辉石、斜长石和钛铁矿组成，含少量橄榄石、陨硫铁、方石英/石英、磷灰石/白磷钙矿、静海石、斜锆石和钙钛锆石(图1a-d、图2)。通过矿物含量统计，发现钛铁矿含量在10.2vol%～18.1vol%之间(表1)，且橄榄石含量极低，因此可命名为钛铁矿玄武岩。

图1 E21月壤岩屑电子背散射(BSE)照片

图2 E21月壤典型矿物拉曼谱峰

大部分玄武岩岩屑显示嵌晶结构(～35%)和次辉绿结构(～45%)，少量显示斑状结构(～20%)。嵌晶结构表现为粒度大小不一的单斜辉石和钛铁矿被包裹于粗粒斜长石中(图1a)。次辉绿结构表现为自形-半自形的斜长石互相交叉构成近三角形格架，他形的单斜辉石充填其中(图1b)。斑状结构由粗粒的自形-半自形单斜辉石和钛铁矿斑晶与细粒的基质矿物构成(图1c)，基质矿物包含单斜辉石、斜长石和钛铁矿。此外，在斑状结构岩屑中还发现一类较为特殊的玻基斑状结构(vitroporphyritic texture)，以玻璃质为基质，自形的单斜辉石斑晶在BSE图像下可显示韵律环带(图1d)。在这三种结构的玄武岩岩屑中，钛铁矿与单斜辉石均显示平衡共生结构关系，表明它们是玄武质岩浆同时结晶的产物。这种不同结构的玄武岩在阿波罗和嫦娥五返回月球样品中均有报道，通常归结于玄武质岩浆不同层位冷却速率的差异(Faganetal., 2002; Tianetal., 2021)。此外，单斜辉石常显示成分环带，以“暗核亮边”为特征(图1a-c)，能谱结果显示核部富Mg边部富Fe，指示玄武质岩浆持续结晶过程。极少量的橄榄石以包裹体的形式赋存于单斜辉石中，表明橄榄石结晶早于单斜辉石。陨硫铁、方石英/石英、磷酸盐和富锆矿物常沿富Fe单斜辉石边部分布，或与他形的铁橄榄石和富Si-K的充填物(mesostasis)一起分布于单斜辉石与斜长石边缘，表明这些矿物代表岩浆晚期结晶的产物。从矿物组成和结构上来看，这些玄武岩岩屑与月海玄武岩高度一致，明显与地球玄武岩不同。

此外，本次研究还发现5颗岩屑疑似来于自高地岩石，包括3颗斜长岩岩屑和2颗镁质岩套岩屑。3颗斜长岩岩屑表现为单调的粗粒斜长石碎片，内部发育大量裂纹，成分分析结果显示斜长石An牌号[=100×Ca/(Ca+Na)]约为96～97(图1f，详见后述)。2颗镁质岩套岩屑主要由低Ca辉石(斜方辉石)和斜长石组成，没有发现高Ca辉石。其中E21-094号颗粒斜方辉石呈他形充填于斜长石粒间，钙钛锆石分布于斜方辉石边缘(图1g)；E21-294号颗粒含极少量的钛铁矿，整体呈嵌晶结构，即斜方辉石呈半自形-他形镶嵌于斜长石中，偶见斜锆石被包裹于钛铁矿中(图1h)。以上高地岩屑在矿物组成、成分和结构上，均不同于玄武岩岩屑。

为了准确追溯E21月壤样品的来源，我们进一步对岩屑颗粒进行了系统的全岩和矿物成分分析。

2 分析方法

本文所有的岩石学和矿物学分析均在中国科学院地质与地球物理研究所电子探针与扫描电镜实验室完成。

2.1 玄武岩岩屑全岩成分分析

本研究采用能谱定量面扫描(mapping)技术分析月壤岩屑的全岩成分。使用仪器为Zeiss Gemini SEM 450场发射扫描电镜，配备了X射线能谱仪(Oxford instruments)、背散射电子探测器、二次电子探测器和能量选择式背散射电子探测器。为了实现主量元素的定量化分析，采用钴单质金属对能谱仪进行束流校正，并使用以下标准矿物进行标定：钠长石(Si、Na、Al)、透辉石(Ca)、镁橄榄石(Mg)、铁铝榴石(Fe)、金红石(Ti)、正长石(K)、铬铁矿(Cr)、钙蔷薇辉石(Mn)和磷灰石(P和F)。面扫描分析条件为：加速电压15kV，束流电流5nA，工作距离8.5mm，单点驻留时间20ms，分辨率2048×1536。主量元素分析的检出限为～0.1%。玄武岩岩屑颗粒的全岩成分依据每个矿物相的体积百分含量、密度和平均成分计算获得。对于环带发育的辉石、斜长石和橄榄石颗粒，采用能谱定量面扫描获得它们的平均成分。对于其他成分均匀矿物(钛铁矿、尖晶石、二氧化硅、钾长石、磷酸盐、含锆矿物和硫化物)，直接使用能谱多点分析来获得其平均成分。详细分析方法和流程见Yuanetal. (2022)。

2.2 矿物主、微量元素分析

本研究采用CAMECA SXFive型电子探针(EPMA)分析月壤矿物的主、微量元素成分。硅酸盐矿物主量元素的分析条件为：15kV加速电压，20nA电流，1μm分析束斑。测试使用标样为钠长石 (Na)、 钙蔷薇辉石(Ca、Mn和Si)、赤铁矿(Fe)、合成MgO(Mg)、金红石(Ti)、钾长石(K和Al)、合成Cr2O3(Cr)、金属Ni(Ni)。所有元素峰位测试时间为20s，主量元素检测限(3σ)为0.02%～0.08%。

橄榄石采用“全波谱双束流”分析方法(详见Suetal., 2019; Zhangetal., 2022)同时分析主、微量元素，即主量元素(Si、Mg和Fe)和微量元素(Ni、Mn、Co、Zn、Ca、Ti、Al、Cr、Na和P)分别在40nA和900nA条件下一次性测定。加速电压为25kV，分析束斑为5μm。不同元素的峰值测试时长设置如下：Si、Mg和Fe为20s；Na、Cr、Ca、Ni、Mn、Zn和P为120s；Co、Ti和Al为240s。以San Carlos橄榄石作为监测标样，每隔10点测试两次以监测微量元素的准确度和精确度。各微量元素的检出限可低至4×10-6～27×10-6(3σ)，分析误差为4×10-6～24×10-6(3σ)。

3 阿波罗月壤溯源

3.1 矿物成分特征

矿物成分数据详见电子版附件表1。辉石和橄榄石的Fe和Mn含量均显示月球的成分特点(图3a, b；Papikeetal., 2009)，证实E21样品来自月球。辉石成分变化范围较大，XMg在0.02～0.79之间，但总体上落在了月海玄武岩的辉石成分区间(图4a；Reidetal., 1970)。单斜辉石显示成分环带，表现为核部相对富Mg，边部相对富Fe，结合单斜辉石与钛铁矿接触边界并没有明显的后期扩散环带(图1b, c)，指示玄武质岩浆从～1250℃至<800℃的持续结晶过程

表1 E21代表性玄武岩岩屑和高地岩屑全岩成分和矿物含量及其与阿波罗样品对比

图3 橄榄石和辉石成分图解

图4 辉石(a)和斜长石(b)成分图解

图5 E21-094和-294岩屑颗粒中斜长石An -低Ca辉石Mg#成分

橄榄石亦显示较大的成分变化区间，可以分两组：一组Fo[=100×Mg/(Mg+Fe2+)]值在ca.62～72之间(图3d)，该组橄榄石常被包裹于单斜辉石中，为玄武质岩浆早期结晶产物；另一组富Fe橄榄石Fo值在ca.9～28之间，常呈他形与二氧化硅相、磷酸盐矿物一起充填于富Fe辉石边缘，为晚期结晶产物。这两组橄榄石之间的成分“间隙”(gap)在月海玄武岩中极为常见(Anandetal., 2003)，成分间隙大小与玄武岩SiO2的饱和度和TiO2含量有关(Lambartetal., 2013)。

3.2 高Ti玄武岩属性的岩石学和矿物学证据

为了限定E21玄武岩的类型，我们对不同结构的9个玄武岩岩屑进行了全岩成分分析(表1)。选取的代表性岩屑需满足：岩屑颗粒大小在200μm以上，岩屑中矿物分布均匀，且矿物颗粒数在20以上。结果显示，9个颗粒全岩成分均显示较高的TiO2含量(8.9%～11.6%，均值为10.5%)，均匀的FeO含量(18.4%～19.6%，均值为19.1%)，属于典型的高Ti玄武岩(图6a; Neal and Taylor, 1992)。全岩MgO含量在4.7%～8.2%之间，均值为～6.5%，依据MgO含量温度计(Jones, 2003; Putirka, 2008)可获得该玄武岩的结晶温度为1118～1210℃，与富Mg辉石成分揭示的结晶温度相当。

图6 E21玄武岩岩屑与阿波罗月海玄武岩全岩成分对比

3.3 源自阿波罗11返回样品的证据

在阿波罗历史上返回高Ti玄武岩的只有第11和17两次任务，阿波罗11着陆点位于月海玄武岩区(静海)，阿波罗17着陆点位于月海和高地结合带的陶拉斯-利特罗(Taurus-Littrow)山谷。光谱探测数据显示这两个着陆点均具有高TiO2、高FeO的特点(图7)。尽管两个着陆区具有类似的成分特点，但返回的月球样品仍存在差别，具体包括：1)阿波罗11返回的玄武岩均为高Ti玄武岩，阿波罗17返回的不仅有高Ti玄武岩，还有少量低Ti(TiO2=1%～6%)和极低Ti(TiO2<1%)玄武岩(图6)。2)依据本文大量数据统计结果(表1)，以及前人总结规律(Neal and Taylor, 1992; Sheareretal., 2006)，尽管同为高Ti玄武岩，阿波罗11样品的TiO2含量(平均～10.4%)和钛铁矿含量(14.3vol%)略低于阿波罗17样品(平均～11.9% TiO2，17.3vol%钛铁矿)。3)由于阿波罗11着陆点位于月海区，尽管不同学者统计高地物质所占比例存在较大差别(5%～26%, Hubbard, 1979; Laul and Papike, 1980; Labotkaetal., 1980)，但总体上月海玄武岩占主导，而且阿波罗11返回样品中也没有大块的高地岩石。阿波罗11月壤10085和角砾岩的统计结果也显示，来自高地的物质含量低于10.5%～12.9%(Simonetal., 1983, 1984)。由于阿波罗17位于月海和高地结合带，因此月壤物质是两者端元的物质混合，高地物质的比例较高，且与月海-高地边界的距离密切相关(Rhodes, 1973, 1977; Lauletal., 1981)。4)与阿波罗17返回样品相比，阿波罗11高Ti玄武岩具有更大的K2O含量变化，高K和低K玄武岩兼有，而阿波罗17返回的高Ti玄武岩均显示低K特征(表1、图6)。考虑到E21月壤样品中：1)未发现低Ti或极低Ti月海玄武岩；2)平均TiO2含量和钛铁矿含量与阿波罗11高钛玄武岩类似；3)高地的岩屑所占比例较低；4)高K和低K的高Ti玄武岩岩屑均有(图6b)。因此可以综合推断E21月壤是来自于阿波罗11任务返回样品。

图7 月表FeO和TiO2含量分布图

4 高地岩屑的岩石类型及其意义

本次研究中发现了五颗来自高地的岩屑，斜长石An牌号(83～97)与月壤10085中的高地斜长石成分(An82-98)一致(Simonetal., 1983)。其中三颗斜长石碎片(E21-127、E21-268、E21-298)的An值为96～97，指示物源区可能为斜长岩。另外两个颗粒(E21-094和E21-294)均为低Ca辉石和斜长石组合，矿物成分指示来自镁质岩套岩石，岩屑全岩成分显示低FeO富Al2O3的特点，与高地岩石成分一致，明显不同于月海玄武岩和克里普岩(图8a)。此外，岩屑的XMg在0.69～0.79之间，与镁质岩套成分(XMg=0.68～0.90)相当(Taylor, 2009)。高地镁质岩套岩石包括有苏长岩、辉长苏长岩、橄长岩和少量超镁铁岩，其中橄长岩和超镁铁岩含有较多的橄榄石和低Ca辉石；苏长岩以低Ca辉石为主，不含或极少含橄榄石；辉长苏长岩含有部分普通辉石或易变辉石。从矿物组合上来看，E21-094和E21-294号颗粒与苏长岩或辉长苏长岩类似，若考虑细小岩屑颗粒矿物分布的偶然性，进一步确认是哪种岩石还需矿物成分证据。低Ca辉石作为镁质岩套中的常见矿物，可以很好地区分不同岩石类型(Berschetal., 1991; Normanetal., 1995; Treiman and Gross, 2015)。图8b-c显示，尽管两个岩屑的低Ca辉石成分有所差别，但均与苏长岩的辉石成分类似，结合缺少高Ca辉石和橄榄石的特征，我们认为它们是来自高地镁质岩套的苏长岩。

图8 高地岩石类型判别图

镁质岩套的成因仍是悬而未决的问题。它作为月球早期侵入到斜长岩月壳中的玄武质岩浆，同时具有较高的Mg#、稀土(REE)和Th含量特征(Papikeetal., 1994, 1996; Ryderetal., 1997; Shearer and Papike, 2005)，比铁质斜长岩具有更高的KREEP组分(Taylor, 2009)。目前关于镁质岩套的成因模型包括(Warren, 1986a, b, 1988; Warren and Wasson, 1977, 1979; Hess, 1994; Shearer and Floss, 2000; Shearer and Papike, 2005)：(1)陨石冲击；(2)月球岩浆海(LMO)结晶产物；(3)LMO晚期堆晶产物的重熔；(4)深部富橄榄石的月幔部分熔融形成富Mg玄武质岩浆，在上升过程中混染了晚期堆晶的KREEP组分，并重熔了斜长岩月壳后再重结晶的产物；(5)LMO晚期堆晶的高密度urKREEP组分发生倒转(overturn)，与深部LMO早期堆晶的富橄榄石月幔发生混合后再熔融。如果是陨石冲击成因，则需在高地找到镁质岩套岩浆的物源，但目前并未发现确凿的岩石学证据。由于镁质岩套的形成时间在ca.4.5～4.1Ga(Sheareretal., 2015)，LMO不太可能持续结晶如此长的时间(不超过200Myr)(Mauriceetal., 2020)。LMO晚期堆晶岩再熔融尽管可以解释镁质岩套中的高REE特征，但无法解释其高Mg#特征。因此，第四和第五种成因模式是目前的主流观点。本次研究的E21-094号苏长岩岩屑中含有钙钛锆石(图1h)，定年结果显示其年龄为3900±12Ma(李秋立等, 2022)，为目前报道的最年轻的苏长岩年龄，但还需进一步确认该年龄是否代表镁质岩套的结晶年龄。一旦确认，则可将月球早期富Mg玄武质岩浆活动时间延长了2亿年。这种年轻的高地镁质岩套岩屑的发现，将对限定月球早期高地富Mg玄武质岩浆成因、月壳演化历史、月幔源区组成及LMO演化过程均有重要意义。

5 从橄榄石微量看玄武岩成因和演化

月海玄武岩结晶序列受其成分影响显著，高Ti玄武岩结晶序列为橄榄石→镁铁钛矿(armalcolite, 高Mg钛铁矿，[Mg, Fe]Ti2O5)→单斜辉石→斜长石(Longhi, 1992; Papikeetal., 1997)，低Ti玄武岩结晶序列为橄榄石+尖晶石→单斜辉石(易变辉石→普通辉石)→斜长石→钛铁矿(Sheareretal., 2006)。橄榄石作为玄武岩最早的结晶矿物，在约束母岩浆成分和反演源区组分方面，比略晚结晶的单斜辉石更有优势。笔者搜集前人发表的资料后发现，可能因早期分析仪器条件和方法限制，阿波罗玄武岩中橄榄石微量元素数据非常匮乏，尤其是高Ti玄武岩。因此，本研究针对E21玄武岩中的橄榄石开展了微量元素电子探针高精度分析，数据详见电子版附件表1。

研究样品的橄榄石Ni含量极低，大多在检测限附近(～25×10-6)，前人分析阿波罗高Ti玄武岩橄榄石的少量数据(<60×10-6)也揭示了这一特点(Faganetal., 2013)，而低Ti玄武岩橄榄石的Ni含量一般在约100×10-6～600×10-6之间(Shearer and Papike, 2005; Elardoetal., 2014)。这些特征均表明高Ti玄武岩的母岩浆Ni含量极低，可能的因素有：(1)高Ti玄武岩橄榄石结晶之前就有Fe-Ni合金发生分离结晶。月海玄武岩的橄榄石中偶见Fe-Ni合金包裹体支持了这一可能性(Hewins and Goldstein, 1974)。这一模式也被用于解释高地富镁岩套的母岩浆亏损Ni的现象(Hess, 1994, 1998)，但仍缺乏岩石学证据；(2)月幔源区有较多的橄榄石或Fe-Ni合金残留；(3)月幔源区有部分LMO晚期堆晶的低Ni组分混入；(4)玄武岩上升过程中受到LMO晚期堆晶低Ni产物的混染。由于LMO晚期浅部堆晶产物富集辉石和钛铁矿(Snyderetal., 1992; Shearer and Papike, 1999)，Ni属于月幔相容元素，在晚期堆晶体应相对亏损。因此LMO晚期形成的富钛铁矿堆晶体不仅富集Ti还相对贫Ni，形成高Ti玄武岩需要这种组分的加入，但到底是浅部混染还是深部混合，目前尚无定论(Hubbard and Minear, 1975; Hughesetal., 1989; Wagner and Grove, 1997)。

图9 E21玄武岩中橄榄石Cr-Fo (a)和P-Fo (b)图解

早期结晶的橄榄石P含量较低，仅为14×10-6～64×10-6(图9b)，但高于橄榄石P的检测限(8×10-6)，指示母岩浆P2O5含量相对较低，可能反映其源区KREEP组分贡献并不显著，这一推论与Apollo11高Ti玄武岩相对较低的μ值可相互印证(Snapeetal., 2019)。前已述及，由于高Ti玄武岩的形成需要LMO晚期富钛铁矿高密度堆晶体的加入，而作为LMO最晚期堆晶产物的urKREEP组分，在Apollo11高Ti玄武岩中却并未留下明显印迹，表明LMO晚期富钛铁矿堆晶体在月幔倒转过程中(或之后)与富集KREEP组分堆晶体发生了解耦，这一动力学过程得到了数值模拟结果的支持(Zhaoetal., 2019)。晚期结晶的富Fe橄榄石P含量显著增高，可达363×10-6～2369×10-6(图9b)。已有研究表明，形成富P的橄榄石需要岩浆具有较高的P2O5含量、低氧逸度和低SiO2活度(Goodrich, 1984)，或指示橄榄石从富P熔体中快速非平衡结晶过程(Boesenberg and Hewins, 2010; Welschetal., 2014; Xingetal., 2017)。一种可能的解释是，玄武质岩浆演化到晚期时P含量急剧增高，快速非平衡结晶，从而造成了晚期橄榄石P含量极为不均匀。岩相学观察结果也证明了这一点，磷酸盐矿物(磷灰石/白磷钙矿)常与富Fe他形橄榄石共生，表明晚期富Fe玄武质岩浆P2O5达到了过饱和。月球中另外一种富P富Mg的橄榄石可见于高地镁质岩套中(Demidovaetal., 2018, 2019)，暗示其源区或形成过程中有KREEP组分的加入。

6 结论和展望

本文通过详细的成分和结构表征，证明中国科学院地质与地球物理研究所博物馆珍藏的E21号月壤应来自于阿波罗11返回样品，同时也论证了利用高空间分辨率原位无损分析可以识别单个月壤颗粒的性质和来源。嫦娥五号月壤的成功返回，对中国行星科学带来了新的发展契机，同时也对原位微束分析技术提出了新的要求：更小、更快、更准、更无损。E21号月壤来源的确立，不仅对探究高Ti玄武岩和镁质岩套成因，以及LMO早期演化过程有重要意义，对嫦娥五号月壤研究也有很重要的借鉴意义。

近期研究表明，嫦娥五号玄武岩为～2.0Ga形成的低Ti玄武岩，其月幔源区较干且贫KREEP组分(Cheetal., 2021; Lietal., 2021; Tianetal., 2021; Huetal., 2021)，为月球演化历史提供了重要锚点。作为月球历史上另一重要类型的阿波罗11高Ti玄武岩，在矿物组成、成分、形成时间、演化过程和月幔物质组成上与低Ti玄武岩有显著差异。随着中国原位微束分析新技术的迅速发展，必将从阿波罗11月壤中挖掘出新的信息，将之与嫦娥五号月壤进行对比研究，对拓展人类对月球早期到中期演化过程的认知有重要意义。

致谢感谢中国科学院地质与地球物理研究所博物馆、电子显微镜实验室、离子探针实验室和月球研究团队全体同仁对本工作的大力支持；感谢惠鹤九教授和李雄耀研究员对本文提出的宝贵意见。