离子探针U-Pb体系研究识别阿波罗11号月壤及新发现*

李秋立 刘宇 李金华 陈意 李献华

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029 2. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049 3. 中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室，北京 100029

月球的表层覆盖着一层厚达几米到几十米的细颗粒，类似于土壤，形象地称之为月壤，这是由于陨石及微陨石撞击、太阳风辐射及真空中的温差等因素风化而成。研究月壤，不仅可以提取其原岩信息来反演月球的地质演化，还可以揭示出在月球上太空风化(陨石撞击、温度变化、太阳风和宇宙射线辐射等)等过程。随着中国嫦娥工程的顺利开展，尤其是嫦娥五号月壤样品的成功返回和多项创新性认识的报道(Cheetal., 2021; Huetal., 2021; Lietal., 2021, 2022a; Tianetal., 2021)，引起了人们对月球的极大兴趣，点燃了新的研究热潮。在梳理中国现存月球样品的过程中，意外发现中国科学院地质与地球物理研究所博物馆保存有标注为“Lunar Dust”(月球尘)约166.9mg的粉末状样品(馆藏号：E21)，标注产地为“美国阿波罗”(吴福元等, 2022)。由于诸多历史原因，对此件样品的记录信息很少。它是否为月球样品？是阿波罗计划哪次采集的样品？能否对月球研究带来新的认识？本工作通过离子探针U-Pb体系同位素分析角度来探讨这些问题。

1 Pb同位素特征判别是否为月球样品

在人类未直接取得月球样品进行研究之前，对月球的起源假说存在分裂说、俘获说和同源说三种猜想。分裂说认为月球本来是地球的一部分，由于早期地球转速太快，一部分物质抛了出去形成了月球；俘获说认为月球是一颗小行星，运行到地球附近被地球引力所俘获；同源说认为地球和月球是在同一个太阳星云的区域同时形成。通过对阿波罗返回样品的研究，发现月球上的岩石大多远比地球上岩石要古老，而很多元素的同位素组成却高度一致，于是提出了目前接受度最高的“大碰撞假说”，认为大约在45亿年前，一颗约火星大小的星子撞击了地球，剧烈的碰撞不仅改变了地球的运动状态，使地球自转轴发生倾斜，而且撞击体与部分原地球发生了受热熔融和蒸发，大多数粉碎了的物质飞离地球后又被吸积到地球上，而一小部分通过相互吸积形成了几乎熔融的月球。这个模型很好地解释了地月系统的角动量以及月球相对地球贫铁、贫挥发份和偏低的密度等，但具“基因”特征的多元素同位素组成在误差范围内是一致的。

月球形成之初为质量小而高温熔融的岩浆球体，挥发性元素损失明显。中等挥发性元素Zn，在挥发丢失过程中质量最轻的64Zn倾向于丢失最多，导致剩余的组分具有显著偏重的δ66Zn，理论计算表明丢失了大约90%的Zn(Panielloetal., 2012)。Pb具有类似于Zn的挥发性质，却不能用同位素来标记，因为只有204Pb是稳定的核素，但可以考察与其它元素的比值来反映。U-Pb体系中定义238U/204Pb为μ值，地球具有类似球粒陨石的μ值，平均在8左右。根据阿波罗采集的月球样品测试计算得出，月球形成之初μ值大约达到400～500，相当于损失了高达98%以上的Pb(Snapeetal., 2016)。因为U并不显著挥发，古老的月球样品经过长时间U的衰变会显著积累放射性成因Pb，测试任何矿物都会出现非常高的206Pb/204Pb比值，且204Pb的信号会显著偏低，这个Pb同位素特征可以作为判断是否为月球样品的实用指标之一。

2 玄武岩岩屑年龄判别阿波罗任务期次

面对地球的月球表面可分为阴暗和明亮的两种区域，其中亮区为月球高地，主要为浅色的斜长岩，反照率较高；暗区为平原或盆地等地带，继承最早认为存在水而取的名字，称为月海，实际主要为暗色的玄武岩，反照率较低。背对地球的月表基本都是高地，月海所占比例非常小。斜长岩被解释为月球早期岩浆洋阶段结晶分异形成，部分经历了撞击熔融改造，总体上年龄较为古老，通常在40亿年以上。月海玄武岩为多期次岩浆活动的记录，根据阿波罗计划和苏联月球号所采集的样品研究，月海玄武岩的喷发时间主要在30～39亿年前之间(Merleetal., 2020)。根据我国嫦娥五号返回样品的研究，确认了着陆区为20亿年前的月海玄武岩，极大地改变了对月球岩浆活动的时限认知(Cheetal., 2021; Lietal., 2021)。值得注意的是，月表原有岩石的状态很难保存下来，因为月球表面遭受了不计其数的小天体撞击，形成大量撞击坑的同时，原有岩石会破碎为小的岩屑、熔融成玻璃、胶结为角砾等，从形态上类似土壤，因而称之为月壤。可想而知，月壤具有颗粒小和多来源特征。

在1969到1972年期间，阿波罗计划完成了6次载人登月和对不同地点的样品采集(图1)。阿波罗14和16两次任务降落在高地区域，采集的月壤样品主要为角砾岩，含极少量克里普玄武岩 (Huietal., 2013)。其它4次所采集的月壤样品中主要岩石为月海玄武岩。经过近50余年的研究，对不同任务所采集的样品已有较为详尽的年代学数据，尤其是近年来通过离子探针微区U-Pb年代学分析给出了更为精确的年龄数据，标记出了月海玄武岩年龄期次(表1)。阿波罗11号月壤样品中存在～3578Ma、3700Ma、3747Ma、3854Ma等四个期次玄武岩；阿波罗12号月壤样品中存在～3129Ma、3167Ma、3193Ma、3243Ma等年龄的玄武岩；阿波罗15号月壤样品中有～3262Ma、3290Ma、3358Ma等期次玄武岩；阿波罗17号月壤中玄武岩年龄较为均一，平均年龄在3755±7Ma(Snapeetal., 2016, 2018, 2019)。从以上结果可见，不同地点所采集的月壤样品中玄武岩的年龄存在较大的差异， 因此通过对此未知月壤中玄武岩岩屑的年龄分析，可识别来自哪一次阿波罗任务。

图1 月球样品采集任务位置分布图

表1 阿波罗任务返回月球样品U-Pb体系年龄信息一览表

3 分析策略和操作流程

所珍藏的月壤样品总重量为166.9mg，最大颗粒～600μm，超过300μm的颗粒只有6颗，被选为磁性研究样品(蔡书慧等, 2022)。阿波罗样品的离子探针U-Pb体系定年工作一般选取2cm粒径以上的玄武岩颗粒，在同一颗粒上对多种矿物进行Pb同位素分析，构建204Pb/206Pb-207Pb/206Pb等时线，与Y轴的交点(204Pb/206Pb为0时)即为放射成因的207Pb/206Pb比值，可通过衰变方程计算出年龄(Snapeetal., 2016, 2019)。同时，如果可以找出U含量接近为0的测点，则可以限定初始Pb同位素的组成。这种方法从原理上比较合理，但操作上对我们的小颗粒样品并不适用。针对样品情况，我们需要另辟蹊径，分析策略是在小玄武岩岩屑中寻找具有高U含量和极低普通Pb的矿物来定年，通常为含Zr矿物，如斜锆石、钙钛锆石和静海石，这些矿物为玄武岩中结晶矿物，U-Pb体系封闭温度高，是玄武岩定年最具代表性的研究对象。然后通过离子探针小束斑和多接收联合技术来精确测试Pb同位素，获得具有极低204Pb/206Pb的测点。因为距离Y轴已经极限接近，这样的测点对初始Pb组成不确定导致的误差已经不敏感，相当于直接限定上述204Pb/206Pb-207Pb/206Pb等时线的下交点，从而可以获得单个玄武岩岩屑的年龄。

在实际操作中，重点是要找到适宜的含Zr矿物，虽然在月海玄武岩中已有报道，但一般只有几微米大小。可以想象，要寻找的含Zr矿物并不一定是出露在颗粒表面的，更可能是位于岩屑的内部。随机性找到的概率和效率都会很低，这也是前人虽然知道含Zr矿物定年最为适宜，但应用并不多的原因之一。为提高工作效率，最好先确定哪些岩屑中可能存在含Zr矿物。本工作首先在双目镜下经手工随机挑选出约600颗粒径在50～300μm之间的颗粒，规律排布在双面胶上。然后利用X射线具备一定深度的穿透性，采用显微X射线荧光光谱仪(μ-XRF)对每个颗粒进行多元素扫描，快速定位出具有高Zr信号的颗粒，作为下一步的矿物识别分析重点对象(图2)。对以上颗粒制作为标准直径一英寸树脂靶，抛光露出平整表面，对遴选出的重点颗粒通过扫描电镜进行Zr元素信号填图，从而定位出含Zr矿物精确位置，通过能谱分析确定矿物种类(Lietal., 2022b)。

图2 月壤样品中含锆岩屑的遴选

离子探针测试过程最需要重视的是避免或弱化地球Pb的污染。正如前面提到，月球因体积小而初始岩浆洋温度高，Pb作为挥发性元素丢失殆尽，月球形成之初已经具有很高的μ值。经历了一段时间才喷发的月海玄武岩中不同程度地积累了较多的放射成因Pb，即使分析其中完全不含U的矿物，其206Pb/204Pb都在100以上，甚至达到500以上(Snapeetal., 2019; Lietal., 2021)。而现代地球Pb的平均206Pb/204Pb约在18.7左右(Stacey and Kramer, 1975)，两者具有极大的不同。如果对含Zr矿物测试过程中存在地球铅的污染时，会显著增加204Pb信号强度，而206Pb却影响程度不大，204Pb/206Pb比值会较实际值偏大，导致等时线下交点向下偏移，所得年龄值会偏年轻。地球Pb污染主要来自样品处理过程，通常为表面的镀层和矿物裂隙或边界上的沾染组分。应对措施主要有三个方面：一是首先采用较大束流较长时间在分析区域进行扫描，充分清除表面镀层；二是采用适合的一次离子束斑，避开颗粒裂隙或颗粒边界；三是样品表面吹氧技术，可以大幅提高含Zr矿物中的Pb离子产率，而对污染Pb的离子化效率没有贡献。本工作在信号采集前用大束流在25μm范围内扫描3min，去除金镀层，采用<3μm束斑分析只有5μm左右的含锆矿物，而采用30μm束斑的强束流分析U含量低的主要矿物。此外，因为204Pb信号一般非常低，通常小于0.01计数/秒(cps，counts per second)，一则需要具有极低噪音的离子计数器来接收，二则需用长时间的积分，因此采用多接收器同时接收多个Pb同位素信号是获得精确数据的必选项。具体测试参数和流程可参见(Liuetal., 2020; Lietal., 2021)。

4 分析数据和判别结果

为平衡同一份样品多项研究的处理方式和时间安排，初次抛磨后在6个玄武岩岩屑中发现了3～5μm宽的含Zr矿物后(图3)，没有再进行抛磨。根据对主要矿物(长石和辉石)的分析来看，即使U信号非常低，甚至接近于0，而206Pb/204Pb比值均在100以上，可以判别该样品为月壤。选取了204Pb/206Pb小于0.00005，即普通Pb所占比例极低的含锆矿物数据来计算，以地球平均现代Pb同位素组成(Stacey and Kramer, 1975)来校正普通Pb，获得～3586Ma、3704Ma、3856Ma和3909Ma等4组表观年龄，与阿波罗几次任务返回样品的玄武岩U-Pb年龄组合对比可见，与阿波罗11样品情况最为接近，其中前三组年龄前人通过大岩石颗粒已获得对应期次的初始Pb同位素，借以进一步做普通Pb校正后分别为3570±14Ma、3700±8Ma和3850±5Ma(图4)，与前人结果在误差范围内完全一致，因此判定该月壤为阿波罗11任务采集的样品。

图3 代表性岩屑背散射(BSE)图像

5 新发现

除以上与前人结果匹配的三组年龄外，还有一个岩屑颗粒(图3d)中的钙钛锆石(图3f)获得～3909Ma的表观年龄，对该颗粒的长石和辉石的U-Pb同位素分析发现，U信号低于检出限，因此其Pb同位素组成即为初始Pb组成。以对长石和辉石多点测试的Pb同位素平均值进行普通Pb校正后获得年龄为3900±12Ma(图4)，并依据Lietal. (2021)推荐的计算流程推导出岩浆源区μ值(238U/204Pb)为2200±100，远高于阿波罗11玄武岩源区μ值范围(300～1000, Snapeetal., 2019)，指示源区富集KREEP组分。根据岩相学特征和电子探针分析，长石牌号An=93，斜方辉石Mg#～79，判别为苏长岩(陈意等, 2022)，属于深成岩镁质岩套。目前已报道的镁质岩套岩石形成时间介于ca.4.5～4.1Ga(Shearer and Papike, 2005)，本次工作发现的苏长岩岩屑形成时间为3.9Ga，是目前最年轻的镁质岩套岩石，对限定月球早期高地镁质岩套岩浆演化和成因具有重要意义。

图4 离子探针Pb同位素分析和相关年龄结果

不同于嫦娥五号月壤样品的玄武岩岩屑基本来自同一期次岩浆活动，阿波罗11月壤目前统计至少存在5个期次的玄武岩岩屑，这对于判断该区主要期次的玄武岩岩浆活动造成一定干扰，对于撞击坑统计定年曲线上对应年龄的取值也存在争议，例如Robbins (2014)构建定年曲线时选取阿波罗11区域为3.8Ga，而以Neukumetal. (2001)为代表的大多数工作选取了3.58Ga。根据遥感成分数据，较大颗粒的岩石和月壤成分经常呈现不一致的现象(Linetal., 2022)，因此判断一个区域哪个为主要期次的玄武岩，用月壤样品比大颗粒岩石更具有代表性。根据对此样品中几十个玄武岩岩屑的矿物学分析统计，指示大多数岩屑玄武岩来自同一期次岩浆活动(陈意等, 2022)。本次工作在多个玄武岩岩屑中的主矿物Pb同位素分析发现，绝大多数岩屑落在最年轻(3570±14Ma)的Pb-Pb等时线上(图4)，指示该期次玄武岩可能为阿波罗11着陆区的月壤来源最多的岩石组分，这为撞击坑统计定年曲线上的区域年龄判定提供了依据。

6 小结

本工作对中国科学院地质与地球物理研究所博物馆珍藏的一件标注为月球尘的样品(E21)进行了多岩屑离子探针U-Pb体系分析，根据对主矿物分析发现接近不含U的矿物均具有非常高的206Pb/204Pb比值，可以判定为月壤样品。根据玄武岩岩屑中含锆矿物的Pb-Pb定年所得年龄期次，与前人工作进行对比，和阿波罗11号月壤样品最为符合。同时，新发现一颗～3900Ma苏长岩岩屑，是目前报道最年轻的镁质岩套岩石组分。根据绝大多数玄武岩岩屑的矿物Pb同位素落在～3570Ma的Pb-Pb等时线上，指示该期次玄武岩为阿波罗11号采样区域月壤组成来源最多的岩石组分，对撞击坑统计定年曲线上该区域的岩石年龄选择给出了依据。

致谢本工作得到中国科学院地质与地球物理研究所博物馆、电子探针实验室、电子显微镜实验室、离子探针实验室、月球研究小组等全体同仁的大力支持，惠鹤九教授和王英博士对本文提出了许多建设性意见和建议，在此一并致谢。