华北克拉通南缘中元古代早期杂色页岩的古环境指示意义*

左鹏飞 祝禧艳 郑德顺 孙风波 王世炎

1. 河南理工大学资源环境学院，焦作 454000 2. 中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083 3. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 100029 4. 河南省地质调查院，郑州 450001

地球在古元古代(约2400Ma)出现大规模条带状含铁建造(BIF)、陆相红层、碳同位素负飘以及硫同位素非质量分馏消失等地质与地球化学方面的现象，暗示增氧事件发生(Pufahl and Hiatt，2012；张连昌等，2012；Laakso and Schrag，2014；Spinksetal.，2014；Slotznicketal.，2022)。中元古代BIF的消失和真核生物的出现，表明海洋和大气环境发生了根本变化。该时期真核生物演化缓慢、碳同位素偏移幅度极小、板块活动较弱(Buicketal.，1995；Shields and Veizer，2002；Cawood and Hawkesworth，2014；Lyonsetal.，2014； Mukherjeeetal.，2018；van de Veldeetal.，2020)，被称为地球演化的特殊时期(Holland，2006；Roberts，2013；Young，2013；Cawood and Hawkesworth，2014；Zhaietal.，2015；Brownetal.，2020；Zhai and Peng，2020；Tangetal.，2021；翟明国等，2021)。然而，中元古代大气氧含量处于较低水平(Poulton and Canfield，2011；Luoetal.，2014；Planavskyetal.，2014；Coleetal.，2016；Crockfordetal.，2018；Doyleetal.，2018；Bellefroidetal.，2019；Wangetal.，2022)。其何时出现变化的(Zbindenetal.，1988；Rye and Holland，1998；Gilleaudeauetal.，2016；Canfieldetal.，2018；Zhangetal.，2018)？又是如何变化的(Tangetal.，2016，2020；Hardistyetal.，2017；Shangetal.，2019；Luoetal.，2021；Weietal.，2021)？目前还存在很多争论。

前寒武纪大气氧含量主要受到有机质沉积和埋藏过程的控制(Maraisetal.，1992；Karhu and Holland，1996；Kump and Arthur，1999；Franketal.，2003；Kennedyetal.，2006；Bekkeretal.，2008；Toscaetal.，2010；Ossaetal.，2013)。黏土矿物可以增强有机质埋藏作用，有助于大气中氧气的积累(Kennedyetal.，2002，2006；Ossaetal.，2013)。厚层泥页岩富含黏土矿物，主要发育在局限和深水盆地中，同时记录了丰富的海洋氧化还原信息(Planavskyetal.，2014，2016；Zhangetal.，2016，2019；Wangetal.，2017a，2020；Diamondetal.，2018)。华北克拉通自18亿年伸展事件之后(Rogers and Santosh，2002；Zhaietal.，2015)，发育一系列中-新元古代沉积盆地(Huetal.，2016；Zuoetal.，2019，2021)(图1a)。在盆地热沉降的后期阶段(约1700Ma)沉降速率较低，燕辽地区和华北克拉通南缘(熊耳盆地)均广泛发育一套泻湖-陆棚相泥页岩。已有研究通过铁组分、碳硫同位素、微量元素对其记录的海水是缺氧铁化还是氧化存在两方面的争论(Planavskyetal.，2011；Lietal.，2015；Caietal.，2021)。沉积和成岩作用被认为对沉积岩记录的氧化还原信号有明显影响(Crombezetal.，2020；Hutchings and Turchyn，2021；Liuetal.，2021；Wangetal.，2021a)，因此，本次研究选取华北南缘岩性单一、韵律性强的崔庄组陆棚相页岩作为研究对象。通过矿物学进行成岩作用研究，联合地球化学特征来探讨中元古早期海水氧化还原状态。

1 区域地质背景

华北南缘熊耳群火山-沉积活动之后，豫西地区沉积了一套中-新元古代碎屑岩-碳酸盐岩地层(赵太平等，2015，2019；Wangetal.，2017b，2019，2021b；庞岚尹等，2021)。前人依据其分布特征划分出三个地层小区，即嵩山-箕山、渑池-确山、卢氏-栾川小区(图1b)(关保德等，1988；河南省地质矿产局，1989)。熊耳群火山-沉积岩主要发育在卢氏-栾川和渑池-确山地层小区。兵马沟组和小沟背组与下伏熊耳群或新太古代登封群不整合接触，与上覆五佛山群和汝阳群呈低角度不整合或平行不整合接触。洛峪群不整合覆盖于汝阳群之上，自下而上为崔庄组、三教堂组和洛峪口组(关保德等，1988；河南省地质矿产局，1989；左景勋等，1997；苏文博等，2012)。尽管华北南缘中元古代早期汝阳群存在火山岩夹层，由于未能获得有效年龄数据(赵太平等，2015)，通过碎屑锆石的最小年龄约束熊耳群火山-沉积作用之后汝阳群最大沉积年限为1750～1700Ma(李猛等，2013；Huetal.，2014)。洛峪群顶部洛峪口组沉凝灰岩U-Pb定年得到其年龄为1638～1611Ma(苏文博等，2012；苏文博，2016；李承东等，2017；张恒等，2019)，崔庄组最年轻碎屑锆石和凝灰岩锆石年龄分别为1650Ma和1647.8Ma(Lietal.，2020；Lyuetal.，2022)，崔庄组沉积时代因此可合理限定在1648Ma(图1c)。

图1 华北克拉通地质简图(a，据Deng et al., 2014a, b；Dong et al., 2014，2015；Hu et al., 2014，2016；Peng，2015修改)、华北南缘豫西地区前寒武纪地质简图(b，据河南省地质调查院，2009(1)河南省地质调查院. 2009. 河南省矿产资源潜力评价；陕西省地质调查局，2009(2)陕西省地质调查局. 2009. 陕西省矿产资源潜力评价修改)及研究区地层柱状图(c，据Zuo et al.，2021修改)

2 崔庄组沉积特征

崔庄组与下伏汝阳群北大尖组平行不整合接触(图2a, b)。崔庄组下部主要为一套砂岩相沉积，且夹有鲕状、豆状赤铁矿，代表海侵开始阶段的沉积。中部主要岩性为灰黑色、黑色碳质页岩，向上过渡为杂色页岩、泥质粉砂岩、粉砂岩夹细砂岩透镜体(图2b, d, e)，为一套陆棚相沉积(孟庆任和胡健民，1993)。杂色页岩主要为绿色粉砂质页岩和紫红色粉砂质页岩，无明显沉积构造，应沉积于风暴浪基面之下。顶部砂岩含量增高，发育丘状交错层理砂岩，反映沉积环境水深逐渐变浅，相对海平面逐渐下降(孟庆任等，1995)。上覆三教堂组和洛峪口组砂岩-页岩-(叠层石)白云岩显示进一步的海退而导致的障壁岛和泻湖沉积，因此洛峪群代表了一个完整海侵到海退沉积序列。

图2 华北克拉通南缘洛峪群崔庄组页岩野外照片

3 样品采集与处理

样品采自河南省汝阳县崔庄村剖面(GPS：34°10′53″N、112°29′19″E)(图1b)，采样层位为杂色页岩段(图1c)，总体分为紫红色和绿色页岩(图2d, e)。野外剥离风化严重部分后，从底部到顶部连续采样共计31块样品，样品垂向距离约1m。

全岩主量元素在武汉上谱分析科技有限责任公司分析，使用波长色散X射线荧光光谱仪(XRF，Rigaku ZSX Primus Ⅱ)，分析精度为2%。微量元素含量利用Agilent 7700e ICP-MS分析完成，分析精度为5%，二价铁含量通过重铬酸钾容量法测定。主微量分析代表性紫红色页岩5件和绿色页岩12件。扫描电镜在中国科学院地球化学研究所扫描电镜实验室完成，通过聚焦离子束和场发射扫描电子显微镜(FEI Scios DualBeam，FIB-FESEM)进行矿物形态和结构观察，矿物成分通过能谱测定(EDAX，EDS)，共16件样品。X粉晶衍射测试(XRD)由河南理工大学分析测试中心粉晶X衍射实验室(Smart lab，Rigaku)完成，共计26件样品，测试条件为：CuKα1射线，石墨单色器，电压40kV，电流150mA，连续扫描，扫描速度10°/min，1/2°狭缝。

4 分析结果

4.1 矿物组成

扫描电镜显示崔庄组页岩主要包括伊利石、石英、长石，还包括风化残留的黑云母和多硅白云母。黏土(伊利石)矿物主要以纤维状分布(图3)。

图3 华北克拉通南缘汝阳地区崔庄组样品背散射图像和矿物组成

磷灰石、金红石、多硅白云母和少量赤铁矿以碎屑颗粒分布。赤铁矿主要分布在黑云母内部和绿泥石边缘，指示其来自于云母和绿泥石蚀变产生过程中铁质的析出。紫红色页岩层较绿色页岩的蚀变更严重，云母部分被伊利石所取代。背散射电子显微镜观察表明，黏土矿物作为基质填充在长石、石英和云母碎屑粒间孔隙，未发现有蒙脱石和高岭石。长条状绿泥石和云母颗粒平行于层理(图3c)，形成“碎屑状绿泥石”，指示其为碎屑云母蚀变产物(Ngombi-Pembaetal.，2014)。XRD显示主要矿物为石英、碱性长石和伊利石，伊利石主要为1M型，是自生伊利石(浅成岩作用)的标志。紫红色和绿色页岩的赤铁矿含量不同，其他矿物成分没有明显区别(图4)。

图4 华北克拉通南缘汝阳地区崔庄组页岩XRD谱图

4.2 地球化学特征

4.2.1 主量元素

崔庄组页岩SiO2含量最高为63.03%， Al2O3为17.80%～19.77%，K2O含量变化较小，平均为7.40%(表1)。紫红色页岩和绿色页岩中的铁以三价铁为主，FeO含量基本相同，前者全铁含量为绿色页岩的1.5倍。MgO在两种页岩中含量相当，含有少量CaO，极少量MnO和P2O5。由于长石和黏土矿物K2O/Al2O3比值变化很大，可用来判断泥岩类岩石的源岩成分(Coxetal.，1995)。崔庄组页岩K2O/Al2O3平均值为0.39，变化范围不大(最小值为0.38，最大值为0.41)，指示页岩中存在大量钾长石和伊利石，与XRD结果一致。主量元素含量显示SiO2和Al2O3主要受到伊利石和石英的控制，铁的含量主要受到绿泥石控制(图5)。紫红色和绿色页岩主量元素差别主要存在于石英和全铁含量，指示源岩发生变化(Ngombi-Pembaetal.，2014)。

图5 华北克拉通南缘汝阳地区崔庄组页岩SiO2-Al2O3(a) 和Fe2O3-Al2O3

源岩成分和风化过程还可以通过主量元素Al2O3、CaO+Na2O、K2O(A-CN-K)摩尔含量判别(Fedoetal.，1995；Cullers and Podkovyrov，2000)。崔庄组页岩分布平行于A-K端元(图6)，暗示源岩经历过明显的钾交代作用(Fedoetal.，1995)。利用古气候指数(Chemical Index of Alteration, CIA)，可估算泥质岩石物源的化学风化程度，其中CIA=Al2O3/(Al2O3+CaO+Na2O+K2O)×100，风化指数(CIA)越大，源区的化学风化作用越强(Nesbitt and Young，1982；Nesbittetal.，1996)。崔庄组页岩CIA介于67～69之间(平均为68)，由于源岩经历明显钾交代作用，校正后CIA约为80～85(Fedoetal.，1995)。

图6 华北克拉通南缘汝阳地区崔庄组页岩风化演化趋势图(据Nesbitt and Young，1984，1989；McLennan，1993；Fedo et al.，1995)

4.2.2 微量元素

微量元素结果详见表1，大离子亲石元素(Rb、Cs、Ba、Sr、Th和U)易溶于水，化学性质活泼。崔庄组页岩中Rb平均值为232.8×10-6(213.2×10-6～252.7×10-6)，Sr平均值为96.26×10-6(86.93×10-6～118.4×10-6)，Th平均值为14.18×10-6(12.27×10-6～16.90×10-6)， U平均值为2.26×10-6(1.96×10-6～2.56×10-6)，Cs平均值为14.18×10-6(11.69×10-6～16.13×10-6)，Ba平均值为543.3×10-6(465.9×10-6～636.8×10-6)。Rb和Cs与Al2O3、K2O、MgO相关性明显，表明这些元素可能主要受到层状硅酸盐的影响(Bauluzetal.，2000)。此外，Ba、Sr、Th、U与主量元素的相关性均不明显。

表1 华北克拉通南缘崔庄组页岩主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)地球化学数据

高场强元素(Zr、Hf、Ti、Y和Nb)在结晶和熔融过程中倾向分配到熔体中(Feng and Kerrich，1990)，因此这些元素在长英质岩石较镁铁质岩石富集。Nb含量(20.20×10-6～27.68×10-6)与澳大利亚后太古代页岩(PAAS)(1.90×10-6)相比含量明显偏高(图7)，而Nb与TiO2相关性分别为0.8，因此可能受到碎屑矿物金红石的控制。Zr和Hf行为相似，两组样品中元素均具有很强的相关性(r=0.99)，Zr/Hf变化范围是36～38，Zr和Hf主要受到岩石中锆石矿物含量的控制(Muralietal.，1983)。同时，Zr和Hf与重稀土相关性为0.6，重稀土元素同样受到锆石含量的影响。过渡元素(Cr、Co、Ni、V、Sc、Cu)中Sc与Al2O3和K2O，Ni与MgO相关性明显，指示云母和绿泥石的控制作用。紫红色页岩Ti/Al和Zr/Al稍低于绿色页岩，显示两种页岩的成分与陆源输入变化有关。

图7 澳大利亚后太古代页岩标准化华北克拉通南缘崔庄组页岩微量元素蛛网图(标准化值据Taylor and McLennan，1985)

4.2.3 稀土元素

页岩样品ΣREE平均为230.0×10-6(197.2×10-6～269.1×10-6)，LREE/HREE范围为14～18，轻重稀土分异显著。稀土元素与球粒陨石相比右倾(图8a)，Eu负异常，无明显Ce异常。与澳大利亚后太古代页岩相比(图8b)，REE曲线较为平坦，Ce负异常不明显(0.98)，Eu正异常，指示受到长石的影响，且两种页岩沉积水体深度没有明显区别。

图8 华北克拉通南缘汝阳地区崔庄组页岩稀土元素标准化分布模式图(球粒陨石标准化值据Sun and McDonough，1989; 澳大利亚后太古代页岩标准化值据Taylor and McLennan，1985)

5 讨论

5.1 黏土矿物指示意义

蒙脱石在进变质作用下转变为伊利石或绿泥石(Boles and Franks，1979；rkai，2002)，随着变质作用加深逐渐出现2M型伊利石(Merriman and Roberts，1985)。本次研究中，崔庄组黏土矿物多为1M型伊利石，并且早期成岩碎屑矿物(长石和云母)，还保留有原始形态，骨架-颗粒接触极少。华北克拉通燕辽地区发育了一套页岩(串岭沟组，1635Ma)(张拴宏等，2013；刘典波等，2019)，黏土矿物同为1M型伊利石，指示浅成岩作用(王河锦等，2021)。与此同时，北澳大利亚克拉通McArthur群Lynnot组(1636Ma)和Barney Creek组(1640 Ma)页岩黏土矿物组成、CIA均与崔庄组页岩一致(Pageetal.，2000；Toscaetal.，2010；Kunzmannetal.，2019；Zhangetal.，2022；张水昌等，2022)。因此，推测该时期地球表层风化作用强烈。

5.2 海水氧化状态

元古代海洋存在明显分层，表层已经开始氧化，局部出现硫化，(浪基面)混合层以下的海水被认为仍然为铁化(Canfieldetal.，2008；Lietal.，2010；Poultonetal.，2010；Planavskyetal.，2011；Poulton and Canfield，2011；Reinhardetal.，2013：Sperlingetal.，2021)。然而，成岩作用模拟显示，中元古代铁化的海洋面积可能被高估(Hutchings and Turchyn，2021)，在生产力高的海洋边缘环境，通常以中深部还原为特征，表面弱氧化，深部铁化(Lietal.，2010，2012；Poultonetal.，2010；Poulton and Canfield，2011；Lyonsetal.，2012，2014；Sperlingetal.，2021)，但贫营养盆地中，深水氧化可占主导地位(Sperlingetal.，2014)。富铁黏土矿物沉淀，也会对海水的氧化还原状态指标产生影响(Cummingetal.，2013；Sperlingetal.，2014)。铝主要存在于碎屑矿物中，因此可以通过Fe/Al比值检验铁的富集(Lyons and Severmann，2006)，紫红色页岩(平均为0.39)略高于澳大利亚后太古代页岩(0.38)和北美页岩(0.36，Grometetal.，1984)，绿色页岩(平均为0.25)低于澳大利亚后太古代页岩，同样显示铁没有明显富集。铁主要为陆源碎屑输入，结合该时期海洋分层模型，指示非缺氧水体环境。

图9 华北南缘汝阳崔庄组页岩氧化还原环境判别图(底图据Rimmer，2004)

6 结论

(1)崔庄组页岩主要包括伊利石、石英、长石，风化残留的云母，此外包含少量的赤铁矿、金红石和磷灰石。黏土矿物多为1M型伊利石，骨架-颗粒接触极少，指示崔庄组页岩压实变形较弱。赤铁矿分布在黑云母内部和绿泥石边缘，显示其来自于云母和绿泥石蚀变产生过程中形成。

(2)主量元素指示其崔庄组页岩源岩经历钾化作用，源区经历强烈风化作用。红色和绿色页岩全铁的含量主要受到绿泥石含量的控制，没有显著富集，暗示非缺氧的水体环境。

(3)微量元素和矿物组成指示绿色和紫红色页岩沉积水体没有明显区别，陆源输入和后期风化作用导致杂色页岩的形成。崔庄组页岩记录了中元古代早期浅海陆棚海水的氧化，推测海水的氧化与中元古代早期强烈的陆地风化和大量黏土矿物的形成有关。

致谢本次研究得到中国科学院广州地球化学研究所赵太平研究员和中国地质大学(北京)苏文博教授的悉心指导；野外工作得到研究生董一鸣、肖子涵的帮助；两位评审专家以及中国地质大学(北京)王长明教授对论文的修改提出了建设性意见，使得文章质量进一步提升。在此一并表示衷心感谢！