一种新希夫碱的合成及其荧光性质研究*

刘巧茹，王静霞，李伟利，曹可生

(平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467036)

希夫碱类化合物因其分子中所含亚氨基(-C=N-)的氮原子存在未成键的孤电子对，可以与许多金属离子络合形成配位化合物，被广泛应用在配位化学领域，受到化学研究者的关注[1]。研究发现，希夫碱化合物不仅在配位化学、分析化学等方面具有重要应用[2]，在塑料、染料工业、催化材料、光学和液晶技术中也具有重要地位[3-4]。部分希夫碱具有抗癌、消炎、杀菌、抗氧化性等生物活性，使其合成及应用在医药领域也得到高度重视[5]。

希夫碱分子中存在的碳氮双键在受到激发时易发生异构化而产生荧光，当金属离子与其络合后会使分子异构化受阻从而使荧光性质发生改变。近年来，荧光分子探针在环境监测、重金属离子分析、生物分析及药物检测方面的应用引起了较广泛的关注[6]。4，4′-二氨基二苯醚可用于制备耐热性塑料的交联剂，也是一种医药中间体，其合成方法及应用已有一定的研究[7]，但对于其希夫碱衍生物的合成及应用研究尚未见文献报道。课题组对希夫碱的合成及其荧光性质已有所了解[8]。本文在前期研究的基础上，以4，4′-二氨基二苯醚原料合成了一种新的希夫碱，并对其荧光性质进行了初步分析，旨在为开发新的荧光材料、荧光分子探针方面的进一步研究提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；AVANCE Ⅲ 400核磁共振波谱仪，德国Bruker公司； Vario macro Cube CHNSO元素分析仪，德国元素分析系统公司； F-7000分子荧光光谱仪，日本日立高新技术公司；DF-101S恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司。

试剂：4，4′-二氨基二苯醚，2-羟基-1-萘甲醛； Ni(NO3)2·6H2O，Pb(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O， Cu(NO3)2·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O，AgNO3，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，所用试剂均为分析纯；超纯水为学院制水机自制。

1.2 标题化合物的合成

1.2.1 实验原理

醛和氨基化合物发生亲核加成-消除反应生成希夫碱。反应方程式如下：

1.2.2 实验过程

精密称取1.7227 g(10 mmol)2-羟基-1-萘甲醛和1.0012 g(5 mmol)4，4’-二氨基二苯醚，置于100 mL烧瓶中，加入 30 mL DMF，磁力搅拌下，设置温度90 ℃，加热反应4 h，得土黄色悬浊液。冷却后将反应混合物过滤、洗涤、干燥，得土黄色粉末状固体2.118 g，产率83.3%。熔点(m.p.)：180.9 ℃。IR(KBr压片)ν/cm-1：3446.32，3010.95，1622.90，1542.88，1498.71，1448.46，1406.14，1349.16，1312.68，1234.07，1165.45，1086.49，967.98，828.89，756.04。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：9.346(s，2H)，8.136(d，2H)，7.833～7.737(m，2H)，7.542 (m，2H)，7.347～7.325(m，2H)，7.139～7.116(m，2H)，7.046～7.024(m，2H)，6.943～6.921(m，2H)，6.837～6.815(m，4H)，6.745～6.723(m，2H)，6.672～6.650(m，2H)。元素分析C34H24N2O3：实验值(计算值)/%：C，83.23(83.30)；H，4.79(4.76)；N，5.49(5.51)； O，9.38(9.44)。

1.3 希夫碱的荧光性质测定

1.3.1 溶液的配制

精密称取一定质量的希夫碱，采用逐级稀释的方法配制浓度为1×10-5mol/L的DMF溶液，并用超纯水为溶剂，分别配制浓度为1×10-5mol/L的Ag+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ce3+、Zn2+等金属离子溶液。

1.3.2 荧光光谱检测

移取一定体积的希夫碱溶液于比色皿中，在240～400 nm范围内，通过改变激发波长检测发射光谱，对比得出该希夫碱的最佳荧光发射曲线，得到其最佳激发波长数据。以此为激发波长测定希夫碱配体的荧光发射光谱，再用移液枪逐次定量加入配制好的金属离子溶液，测定每种金属离子加入到希夫碱溶液后的荧光发射光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 标题希夫碱与不同金属离子作用后的荧光性质

按1.3所述方法，测得标题化合物的最佳激发波长为 280 nm。选择280 nm作为激发波长，对标题化合物(L)及其与不同金属作用后的荧光性质进行检测，结果如图1所示。

图1 标题化合物(L)与不同金属离子作用后的荧光发射光谱图Fig.1 Fluorescence spectra of the title complex(L) interacting with different metal ions

由图1可知，金属离子的加入对标题化合物的荧光发射波长影响不大，但使其荧光强度发生了不同程度的改变，发射波长及最大荧光发射强度数据如表1所示。

表1 标题化合物与不同金属离子作用后的荧光数据Table 1 Fluorescence data for the title compound with different metal ions

由表1可以看出，标题化合物的荧光发射波长在368～ 375 nm之间，最大荧光发射强度由大到小的顺序为：Pb2+>Ag+>Ce3+>Zn2+>Cu2+>Ni2+>L。金属离子的加入均使希夫碱的荧光发射强度增大，其中Pb2+使标题化合物的荧光强度增强最为显著。

2.2 标题希夫碱与Pb2+作用时的荧光光谱

为了更深入研究标题化合物的在Pb2+作用下的荧光活性变化，对标题化合物(L)在不同浓度C0、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7的Pb2+作用下的荧光性质进行检测，结果如图2所示。其中C0为未加Pb2+时，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7表示Pb2+浓度依次增大。

图2 标题化合物在不同浓度 Pb2+作用下的荧光光谱图Fig.2 Fluorescence spectra of the title compound at different concentrations of lead ion

从图2可以看出，在未加Pb2+溶液时，标题化合物的荧光强度较低；随着加入Pb2+浓度的增大，希夫碱的最大荧光强度呈现先增强后减弱的趋势。可见，随着Pb2+浓度的增大，希夫碱与金属离子络合反应进行程度增大，当完全反应时，荧光强度达最大值，继续增加Pb2+浓度，由于配合物浓度相对减小使荧光强度反而略有减小。

3 结 语

由2-羟基-1-萘甲醛和4，4′-二氨基二苯醚反应合成了一种新的希夫碱，对其与Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ce3+、Ag+、Zn2+等作用时的荧光性质进行了研究。荧光测试结果表明，金属离子的加入对该希夫碱的荧光发射波长影响不大，但使其荧光强度发生了不同程度的改变，其中Pb2+使其荧光强度增强最为显著。利用这个特点可以预测，该希夫碱与铅离子形成的配合物可作为潜在的荧光材料，并有望应用于Pb2+离子的识别方面的进一步研究。