日光温室用无机复合相变材料的制备及应用研究

鲍玲玲，侯倩倩，王凯峰，蒋自鹏

（1.河北工程大学，河北邯郸 056038；2.北京工业大学）

当前日光温室普遍存在中午太阳辐射强度高时要借以通风降低温室内温度，寒冷夜间时依靠煤、电等传统加温手段进行提温的现象，未能充分利用太阳能，造成能源的大量流失和浪费。

相变材料是通过自身物理状态变化来吸收或释放能量以实现温度控制的功能材料，已成功应用于制冷系统［1-4］、电力系统［5-6］、太阳能储能［7-9］和余热回收［10］等领域。将相变材料应用在日光温室中可以有效提高太阳能利用率，对温室温度起到“削峰填谷”的作用。目前，关于相变材料在日光温室中的应用，相关学者做了大量研究，主要区别于所用相变材料的种类及相变材料与温室结构的结合方式，其中所用到的相变材料主要是石蜡、脂肪酸、水合盐及其复合物等，通常将相变材料与建筑材料通过直混法、浸没法和封装法等方式进行结合，再引入温室结构中。

有机相变材料性能稳定，王宏丽课题组［11-13］制备了硬脂酸正丁酯和石蜡质量比为5∶5的复合相变材料并将其吸附于稻壳，进一步与建筑材料混合制成相变蓄热砌块，将其应用在日光温室中发现，可减小室内气温波幅4.1 ℃。ZHOU 等［14］将石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料与石膏混合制得相变保温砂浆，将其涂抹于温室北墙内侧可使温室的日最低温度平均提升1.5 ℃。鉴于有机相变材料价格相对较高且部分具有可燃性，有研究者考虑将无机水合盐相变材料应用在日光温室中，徐燕等［15］以Na2SO4·10H2O为实验用相变材料，可使塑料大棚内日平均温度提高2.4 ℃，夜间平均温度提高5.4 ℃。马江伟等［16-17］以CaCl2·6H2O为相变材料，添加适量改性剂后用陶粒进行吸附定型，所得相变材料温度适宜、性能稳定，适用于日光温室。许红军等［18］以Na2HPO4·12H2O 为相变材料，分别采用不同手段对其进行改性，制得了不同配比的可用于日光温室的相变材料。

但单一体系的无机水合盐一般具有固定的相变温度，且或多或少存在过冷和相分层等现象，而具有丰富性和可控性的低共熔相变材料可以适当改善单一体系的性能缺陷，提高水合盐材料的循环稳定性［19-20］。十水硫酸钠的相变温度为32.4 ℃，是目前研究和应用较多的相变温度接近室内温度范围的一种无机水合盐，性价比较高且化学性能和相变性能优异，十二水磷酸氢二钠无毒、易得且相变焓高，两者均为优质的低温储能材料，之前已有学者对这两种相变材料进行了复合改性研究［21-23］。本文以这两种材料为原料，首先通过实验确定其低共熔混合比例，进一步通过添加改性剂对其进行改性研究，最后将改性后的相变材料应用在温室模型中进行效果实验，以期能对温室热环境进行合理调节，为该低共熔相变材料在大型日光温室中的应用提供基础性数据参考。

1 材料及方法

1.1 实验材料

十水硫酸钠、十二水磷酸氢二钠、九水硅酸钠、氯化钾，均为分析纯；去离子水，实验室自制；石墨粉；羧甲基纤维素钠。

1.2 样品制备

以Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O共20 g为标准，配制Na2SO4·10H2O 质量分数占比分别为10%、15%、20%、25%、30% 的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O混盐体系，物理混合后放入50 mL 烧杯中，用保鲜膜密封，并放入50 ℃的恒温水浴锅中水浴搅拌加热，待样品完全溶解后取出装于样品袋中冷却得到二元混盐样品。

取上述Na2SO4·10H2O 质量分数为25%的二元低共熔混盐（SP体系）为原料，初步选择总熔点调节剂质量为SP 体系的10%，KCl 与H2O 的质量比分别为3/7、4/6、5/5、6/4、7/3。加入不同比例的熔点调节剂KCl 和H2O，物理混合后通过上述方法得到相变温度改变后的三元混盐体系样品。

取上述以二元低共熔混盐SP体系为基液，添加质量均为SP体系5%的KCl 和H2O得到的三元混盐体系（SPK 体系）为原料，加入质量依次为SP 体系4%～6%（间隔0.5%）的成核剂Na2SiO3·9H2O，物理混合后通过上述方法得到过冷度改善后的混盐体系样品。

取上述SPK 体系添加5%Na2SiO3·9H2O 形成的SPKSi 体系为原料，恒温水浴充分熔化后加入质量为SP体系0%、0.5%、1%、2%、4%的导热增强剂石墨粉，恒温磁力搅拌2 h 后移至超声波声震仪震荡30 min，冷却凝固后得到导热性能增强的混盐体系样品。

1.3 实验方法

用自制温度步冷装置测试各组溶液的温度步冷曲线，实验装置如图1 所示。在加热和冷却过程中采用型号为MIK-R6000C的多路温度记录仪自动采集温度-时间数据，待测温结束后，通过Origin 软件绘制温度步冷曲线图，用于分析体系过冷度的变化情况。

图1 步冷曲线测试装置图Fig.1 Device diagram for testing step cooling curve

采用NETZSCH 200 F3 型差示扫描量热仪对相变材料样品进行热性能测试，定义峰值前缘最大斜率处切线与基线的交点对应的温度为相变熔化温度［24］，通过内置软件计算复合相变材料的相变潜热。

称取配制含有不同比例导热增强剂石墨粉的混盐体系样品于试管中，根据自制步冷装置对样品进行升降温实验，得到温度-时间曲线，从中统计混盐体系从20 ℃升至48 ℃所需时间、从48 ℃降至20 ℃所需时间。根据样品的升降温速率判断比较含有不同比例导热增强剂石墨粉的混盐体系样品的导热性能。

用电子天平按最终确定的复合相变材料各组分占比称取制备混盐体系样品于50 mL 烧杯中，用保鲜膜密封，先将其置于50 ℃恒温水浴锅中水浴加热并不断搅拌至其完全溶解，然后放置于设定温度为15 ℃的低温恒温槽中进行冷却，依次循环重复该步骤，测定材料样品多次循环后的熔化温度和相变潜热。

1.4 相变材料应用于日光温室的控温实验设计

1.4.1 温室模型搭建及测点布置

采用对照实验的方法测试相变材料的控温效果，建立两个日光温室模型，即添加有相变材料的相变温室和空白对照温室各1 座，两温室墙体均采用传统红砖（235 mm×110 mm×50 mm）制作，墙体外表面加装2 cm的XSP高密度挤塑保温板，用泡沫胶密封，每天同一时间掀盖保温被。此处以建于邯郸农业产业园内的水模块主动采光蓄热日光温室尺寸为标准，按比例缩小尺寸，其中长度按比例缩小至1/50，跨度、围护结构和墙厚尺寸按比例缩小至1/10，实验时间为2021 年3 月1 日到2021 年3 月24日，分别在温室跨度中心垂直位置沿温室长度方向在温室高度中点和20 cm 深土壤层各设置3 个温度测点，选取典型晴天对两温室内温度和20 cm 深耕作层土壤温度进行测试记录，实验温室结构及测点布置如图2所示。

图2 实验温室结构及测点布置图Fig.2 Sketch of experiment greenhouse structure and test points

1.4.2 相变材料的封装

为防止相变材料熔化时发生泄漏，将其分散封装在尺寸为20 cm×25 cm 的复合聚乙烯塑料袋内，如图3a所示，经塑封机高频热合封装成袋装相变材料后并排贴于相变温室后墙内侧，如图3b所示。

图3 相变材料的封装与放置Fig.3 Packaging and placement of phase change materials

2 结果与分析

2.1 相变材料的制备及性能表征实验结果分析

2.1.1 Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 低 共 熔混盐比例的确定

为确定Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 低共熔混盐的比例，对Na2SO4·10H2O所占质量分数依次为10%～60%（间隔为10%）的二元混盐进行了称量及熔化实验，实验结果如图4所示。图4照片中样品从左往右Na2SO4·10H2O含量依次增加。从图4可以看出，当Na2SO4·10H2O 质量分数低于30%时，水合盐溶液澄清透明，完全溶解，无相分离；当Na2SO4·10H2O 含量继续增加时，水合盐溶液会出现上层清液下层白色沉淀的相分离现象，且随着Na2SO4·10H2O含量增加，水合盐溶液底部沉淀逐渐增多，溶液相分离现象更加明显。

图4 Na2SO4·10H2O质量分数为10%～60%的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O混盐体系照片Fig.4 Photograph of the Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O mixed salt system with 10%～60%Na2SO4·10H2O

进一步制备Na2SO4·10H2O 所占质量分数为10%～30%（间隔5%）的二元混盐体系并对其进行DSC 测试，测得体系相变性能参数如表1 所示。由表1 可以看出，随着Na2SO4·10H2O 所占质量分数增加，二元混盐体系的相变温度呈现先降低后增加的变化趋势，当Na2SO4·10H2O 质量分数为25%时，二元混盐的相变温度最低为30.8 ℃，达到低共熔点。下文以Na2SO4·10H2O 和Na2HPO4·12H2O 质量比为1∶3时形成的低共熔混盐SP体系为基盐进行进一步的研究和改性。

表1 Na2SO4·10H2O质量分数为10%～30%的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O混盐体系的相变参数Table 1 Phase transition parameters of the Na2SO4·10H2ONa2HPO4·12H2O mixed salt system with 10%～30%Na2SO4·10H2O

2.1.2 熔点调节剂对SP体系相变温度的影响

在实际工程应用过程中，最重要的是相变材料的相变温度应与相变储热系统的工作温度相匹配，如果存在一定的差异，使它们不匹配，则需要调整相变温度［25］。本实验选用KCl 和H2O 为熔点调节剂，并将两者结合，初步选择总熔点调节剂质量为SP体系的10%，分析研究其对低共熔混盐SP体系相变温度的影响。

图5a、b分别为SP体系添加不同m（KCl）/m（H2O）的混盐体系的DSC曲线及相变参数的分布。由图5看出，添加不同质量KCl和H2O后，体系相变温度在24～28 ℃无明显的变化规律，KCl和H2O的质量比为3/7和4/6时，体系相变温度较高分别为26.8、27.3 ℃，随着KCl 质量的增加，体系相变温度降低后稳定在25 ℃左右。此外，还发现体系的相变潜热随着KCl质量的增加逐渐降低，说明KCl的加入在一定程度上减小了相变材料的储能密度。综合考虑相变温度和相变潜热，熔点调节剂KCl 与H2O 的最佳质量比为5/5，得到相变温度为24.8 ℃、相变潜热为171.3 J/g的三元混盐SPK体系，然后进行下一步研究。

图5 不同m（KCl）/m（H2O）对SP体系相变温度的调节效果Fig.5 Regulation effect of m（KCl）/m（H2O）with different mass ratio on phase transition temperature of SP system

2.1.3 成核剂对SPK体系过冷度的影响

过冷是无机水合盐相变材料的固有缺陷，在相同的放热条件下，过冷度越大，有效输出热量越少［26］。为保证相变材料在一定的环境温度下及时充分地释放热量，必须采取手段对其过冷现象进行控制，添加成核剂是目前抑制过冷度较为有效的方法［27］，本实验选择对一元体系Na2HPO4·12H2O 改性效果较好的Na2SiO3·9H2O 为成核剂，分析研究其对SPK体系过冷度的影响。

图6为二元低共熔混盐SP体系的升降温曲线。由图6看出，其熔化温度为30.8 ℃、结晶温度为22.2 ℃、过冷度达8.6 ℃。图7 为SPK 体系及其添加不同质量Na2SiO3·9H2O 后体系的步冷曲线，并将其相变性能参数列于表2。由步冷曲线及对应的相变性能参数可以看出，未添加Na2SiO3·9H2O时，SPK体系的过冷度为5.1 ℃；添加4%的Na2SiO3·9H2O后，体系过冷度下降到了1.8 ℃；进一步增加Na2SiO3·9H2O的用量至5%时，过冷度降到了0.9 ℃。此外，随着Na2SiO3·9H2O 含量的增加，体系相变温度变化不大，但相变潜热呈下降趋势，原因是加入的成核剂占了一定质量比例，从而降低了潜热密度。因此，综合考虑过冷度小、相变潜热大的要求，选择Na2SiO3·9H2O的最佳用量为5%，定义添加有5%Na2SiO3·9H2O的混盐体系为SPKSi体系，该体系相变材料的相变温度、过冷度和相变潜热分别为24.9、0.9 ℃和147.0 J/g，体系的相变潜热较改性前未出现明显降低。

图6 二元低共熔混盐SP体系的升降温曲线Fig.6 Rising and falling temperature curves of binary eutectic mixed salt SP system

图7 SPK体系+不同质量Na2SiO3·9H2O的步冷曲线Fig.7 Step cooling curves of SPK system with different Na2SiO3·9H2O content

表2 SPK体系+不同质量Na2SiO3·9H2O的相变参数Table 2 Phase transition parameters of SPK system with different Na2SiO3·9H2O content

2.1.4 石墨粉对SPKSi体系导热性能的影响

理想的相变材料的热性能除高储能密度外，还对其导热性能有一定要求。石墨粉能够在相变材料中均匀分散，有效提高相变材料的导热性能［28-29］，因此本实验以石墨粉为相变材料的导热增强剂，通过添加不同质量的石墨粉分析其对SPKSi体系导热性能的影响，SPKSi 体系添加不同质量石墨粉后混盐体系照片如图8所示。

图8 SPKSi体系+不同质量石墨粉的照片Fig.8 Photographs of SPKSi system with different graphite powder contents

在SPKSi 体系中添加不同质量石墨粉的混盐体系样品在升、降温阶段随着石墨粉掺量的变化，升温、降温所需时间见图9。由图9a 可知，SPKSi 体系未添加石墨粉时，从20 ℃升至48 ℃所需时间为1 030 s，添加0.5%、1.0%、2.0%和4.0%石墨粉后，混盐体系升温所需时间分别为958、912、873、784 s，较SPKSi 体系升温所需时间分别减少了7.0%、11.5%、15.2%和23.9%。由图9b可知，SPKSi 体系未添加石墨粉时，从48 ℃降至20 ℃所需时间为2 269 s，添加不同比例石墨粉后，混盐体系降温所需时间分别为2 046、1 868、1 843、1 800 s，较SPKSi 体系降温所需时间分别减少了9.8%、17.7%、18.8%和20.7%。

综合图9a和图9b可以看出，添加有石墨粉的混盐体系升、降温时间都比SPKSi 体系明显减少。其原因是石墨粉具有较高的导热系数，可以有效提高混盐体系在升、降温过程中的传热速率，进而缩短蓄放热所需时间。石墨粉不贡献潜热，加入的石墨粉越多，混盐体系的相变潜热越小，故综合考虑，最终选定导热增强剂石墨粉的掺量为1%。

图9 SPKSi体系+不同质量石墨粉后升、降温所需时间曲线Fig.9 Time curves of rising and cooling temperature of SPKSi system with different graphite powder contents

2.1.5 循环稳定性分析

根据上述实验筛选出的熔点调节剂、成核剂和导热增强剂，确定二元共晶水合盐SP体系的添加剂最佳配比：5%KCl+5%H2O+5%Na2SiO3·9H2O+1%石墨粉。实验过程中发现多次循环后，部分石墨粉吸附液体后会在重力作用下沉降，因此在体系中添加质量为SP 体系质量1%和2%的增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC），添加增稠剂前后的混盐体系样品照片见图10。由图10可知，未添加CMC时，混盐体系循环静置后出现明显分层现象，大部分石墨粉吸附无机水合盐复合相变材料后沉降在试管底部，少量石墨粉未与相变材料融合吸附，因密度较小而浮于表面，中间层为未被石墨粉吸附的溶液层。添加1%CMC增稠剂时，混盐体系的分层现象完全消除，进一步添加CMC质量为SP体系质量的2%时，体系较黏稠，流动性差，且随着CMC质量分数的增大，混盐体系黏度增加，会阻碍水分子从水合盐中脱出，减小体系的相变潜热，因此选择增稠剂CMC的最佳添加量为1%。

图10 添加增稠剂前后混盐体系样品照片Fig.10 Photographs of mixed salt system samples before and after adding thickener

则该复合相变体系的最终配比（质量分数）：21.37%Na2SO4·10H2O+64.10%Na2HPO4·12H2O+4.27%KCl+4.27%H2O+4.27%Na2SiO3·9H2O+0.86%石墨粉+0.86%CMC，其升降温曲线如图11 所示。过冷度为0.6 ℃。为评价该复合相变材料的热可靠性，对其进行了200 次的熔化-凝固循环实验，图12 为循环前后DSC曲线对比。由实验结果可以看出，经过200次冷热循环，该相变材料的熔点几乎没有变化，相变潜热从循环前的143.7 J/g 降至134.1 J/g，仅降低了6.7%。由此可见，该复合相变材料循环稳定性良好，具备实际应用的潜力。

图11 Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O基复合相变材料的升降温曲线Fig.11 Rising and falling temperature curves of Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O based composite phase change materials

图12 Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O基复合相变材料循环前后的DSC曲线Fig.12 DSC curves of Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O based composite phase change materials before and after cycling

2.2 控温效果实验结果分析

2.2.1 空白温室保温效果对照分析

为准确分析相变材料作为单一变量时对温室热环境的影响，在未添加相变材料时对两空白日光温室的保温效果进行了测试分析，如图13 所示。从图13 可以看出，晴天早上揭开保温被，两温室接收太阳辐射室内温度逐渐升高，且均在13∶30 时达到日最高温度分别为30.4 ℃和29.7 ℃，室外环境最高温度出现在14∶00为6.8 ℃，温室内最高温度较室外环境最高温度提前的原因可能是温室内空气和土壤湿度较大，在正午时刻随着室内温度的升高，在温室棚膜内表面形成一层水雾，减弱了温室内空气对太阳辐射的接收量。

图13 两空白温室内温度和室外环境温度变化曲线Fig.13 Variation curves of indoor temperature and outdoor environment temperature in two blank greenhouses

在盖上保温被之后，由于没有太阳辐射，温室墙体较薄，蓄放热能力有限，温室与外界环境进行热交换，随着室外环境温度的降低而降低，在清晨日出之前7∶50时达到日最低温度分别为7.6 ℃和7.7 ℃，室外环境最低温度出现在7∶40 为-3.1 ℃。两温室内温度均随着室外环境温度变化，且日变化曲线几乎重合，说明两温室的室内热环境及保温效果差别很小，等热性条件相似，可以进一步添加相变材料为单一变量分析其对温室热环境的影响。

2.2.2 相变材料对温室内气温的影响

图14为连续4 d晴天条件下两温室内气温的变化曲线图。从图14 可以看出，随着晴天天气的持续，两温室日最低温度差值逐渐增大，即相变温室的夜间提温效果更加明显。其中3月20日为雨后第一天，天气状况为多云转晴，太阳辐射强度较弱，相变温室可降低日最高温度0.9 ℃，提高日最低温度0.8 ℃，在之后的连续晴天条件下，相变温室白天的最高温度比对照温室低1.6～3.1 ℃，夜间最低温度比对照温度高1.7～2.7 ℃，说明该复合相变材料起到了减小温室内温度波动的作用。

图14 连续晴天两温室内气温变化曲线Fig.14 Variation curves of indoor temperature in two greenhouses on continuous sunny days

2.2.3 相变材料对温室土壤温度的影响

温室内土壤温度对作物的生长发育起着至关重要的作用，图15 为连续4 d 晴天时相变温室与对照温室土壤温度的变化情况。由图15可以看出，每日两温室土壤温度的整体变化趋势相同，均在土壤温度较低时温差较小，在土壤温度较高时温差较大。在连续晴天的情况下，由于温室获得的太阳辐射热量逐渐累积，土壤中储存的热量也随之增加，故两温室土壤温度呈逐渐上升的趋势，且相变温室的土壤温度提温效果也更加明显，相变温室的土壤温度始终比对照温室土壤温度高出0.3～1.4 ℃。

图15 连续晴天两温室土壤温度变化曲线Fig.15 Variation curves of soil temperature in two greenhouses on continuous sunny days

3 结论

1）Na2SO4·10H2O 质量分数为25%时，Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 二元混盐的相变温度达到最低30.8 ℃，相变潜热为220.6 J/g；添加质量均为SP体系5%的KCl和H2O为熔点调节剂后，可将其熔点降至24.8 ℃；添加5%Na2SiO3·9H2O 为成核剂时，该复合相变材料的过冷度降为0.9 ℃、相变温度为24.9 ℃、相变潜热为147.0 J/g。

2）对过冷改性后的SPKSi 体系进行导热性能及相分离的改性研究，添加1%的石墨粉为导热增强剂后混盐体系升温时间减少了11.5%、降温时间减少了17.7%。增稠剂CMC 的添加量为1%时，可以有效抑制材料的相分离。改性后的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O 基复合相变材料相变温度为25.1 ℃，满足日光温室温度要求，相变潜热为143.7 J/g、过冷度为0.6 ℃。经过200次冷热循环，相变温度和相变潜热变化不大，具有良好的循环稳定性，具备实际应用的潜力。

3）将所制得复合相变材料应用于日光温室实验结果表明，测试期间为晴天时，相变材料可使室内最高温度降低1.6～3.1 ℃，使室内最低温度提高1.7～2.7 ℃，使土壤温度提高0.3～1.4 ℃，说明该材料可减小室内温度波动，改善温室内热环境，且连续晴天条件下相变材料的控温效果更加明显。这一结果可为本相变材料在大型温室中的应用提供基础参考，但相变材料与温室的结合方式还有待进一步改善。