生物质燃料锅炉脱硝技术研究进展

范宝田，严祯荣，林齐叠，胡超，钱钧，卫荆涛，王纪伟，张卫平

(1.上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620；2.上海金山环境再生能源有限公司，上海 201512)

随着化石燃料的枯竭，传统的煤、石油和天然气等燃料锅炉已经不足以满足现代工业工厂的需求。加之目前我国对于环境污染控制问题的重视，因此，清洁可再生能源的开发备受世界各国的关注。生物质作为一种清洁可再生能源，具有环境友好和能量利用率高等优点成为关注焦点，目前我国生物质能的资源主要有秸秆、木质残余物、禽畜粪便和能源作物等。生物质能是生物通过光合作用将获得的太阳能转化为化学能并储存在生物质中的能量，来源于植物的光合作用，其燃烧产生的二氧化碳和吸收的二氧化碳基本相等，因此实现了碳的零排放。但生物质和传统的煤、石油、天然气等化石燃料一样，燃烧排放烟气中的污染物中氮氧化物的含量高，造成了雾霾、酸雨等严重的环境污染问题，因此，在高效的利用生物质燃料的同时，还需关注排放的污染问题。

1 氮氧化物的形成机理

生物质燃料和传统的煤一样，燃烧产物中的NOX主要是一氧化氮和二氧化氮，而其中一氧化氮约占90%，二氧化氮约占10%，所以脱硝的主要工作是降低一氧化氮的含量。NOX的形成机理有三种，分别是热力型、燃料型和快速型，其中NOX的主要来源是热力型。

1.1 热力型NOX生成机理

热力型NOX的产生是在高温的条件下空气中的氮气和氧气发生反应，此过程只与温度和空气中的氮氧浓度有关，生成产物中的NOX主要是NO，其生成的反应式：

N2+O2→2NO

(1)

2NO+O2→2NO2

(2)

生物质锅炉炉膛的燃烧温度一般在660～860 ℃，由于温度低于1 300 ℃时，NOX的生成量几乎很少，所以生物质燃料燃烧中的NOX在热力型状态下很少，约占5%。

1.2 燃料型NOX生成机理

燃料型NOX的生成是由于燃烧使得温度升高将生物质燃料中的含氮化合物分解氧化的过程。其生成过程和机理较为复杂，首先是生物质中含氮有机化合物热裂解产生 —N、—CN、HCN等中间产物基团，该基团被氧化生成NOX，同时伴随NO的还原。由于生物质的种类、燃烧温度和过量空气系数等多种因素影响氮氧化物的生成，所以要综合考虑多种因素分析。其生成的氮氧化物占总量的90%以上，是主要的氮氧化物的来源。

图1 燃料型NOX生成过程Fig.1 Fuel type NOX formation process

1.3 快速型NOX生成机理

快速型NOX是燃料燃烧时空气中的氮气与燃料中的碳氢离子团反应生成的 NOX。其生成的量极少，可忽略不计。

图2 快速型NOX生成过程Fig.2 Rapid NOX production process

2 低氮氧化物燃烧技术

低氮燃烧技术是比较传统的燃烧技术，早在20世纪60年代就已实施，其原理是通过改变燃烧手段，使得炉内燃烧生成的NOX的含量降低。这项技术的方法主要有空气分级燃烧、低NOX燃烧器、烟气再循环、燃料分级燃烧等。

2.1 空气分级燃烧

空气分级燃烧的原理是：在主燃烧区域，燃料在缺氧的情况下燃烧，在燃尽区域，燃料在富氧的情况下燃烧。由于在主燃烧区域内燃料与空气混合量降低，促使燃料在主燃烧区不完全燃烧，降低主燃烧区域温度，抑制了热力型NOX的生成，同时由于燃料的不完全燃烧，炉膛中形成还原性的气氛，将已生成的NOX还原成N2，抑制了NOX的生成。彭丹等[1]在一台循环流化床锅炉数值模拟中，对二次风喷口、二次风配比等进行改造，降低了炉膛的温度，抑制了热力型NOX生成。章义发等[2]在空气分级燃烧对电站锅炉性能影响的研究中，分析燃尽风布置方式对锅炉的NOX的排放的影响，发现采用侧燃尽风的布置方法能明显降低NOX的排放。魏刚等[3]研究空气分级和生物质混燃对NOX排放影响中，发现增加燃尽风风量，改变空气分级燃烧程度的方式能明显降低NOX的排放，同时采用生物质混燃的方式也能降低NOX的排放。

采用空气分级燃烧的方式降低NOX排放的文献有很多，这种通过改变燃料在炉膛燃烧程度的方式，能有效抑制炉膛出口NOX的排放，脱硝效率可达30%。但有研究发现，由于降低了主燃烧区域的氧量，燃料在主燃烧区域不完全燃烧，降低了燃料的燃烧效率，同时由于不完全燃烧造成的还原性气氛，会增加该区域壁面腐蚀介质，加剧水冷壁壁面的高温腐蚀。

2.2 燃料分级燃烧

燃料分级燃烧原理：燃料分两级送入，即将85%左右的燃料送入第一级燃烧区进行富氧燃烧，此时会生成大量的NOX，在第二级燃烧区送入15%的燃料，进行缺氧燃烧，在炉膛上部形成强还原性气氛，将第一级燃烧区生成的NOX进行还原，同时抑制NOX的生成。王春昌等[4]在低NOX燃烧技术研究中，发现锅炉在低负荷运行时采用燃料分级燃烧能明显降低NOX的排放，高负荷运行时采用双分级可调技术(燃料分级技术和空气分级技术)能避免单一技术的不足，有效降低NOX的排放。刘宁[5]在研究燃料分级燃烧降低NOX排放特性研究中，发现第二级燃烧的高度、角度和两级燃料的分级比例对NOX排放的影响很大，并提出第二级燃烧的高度为2 m，安装角度斜向下20°，二级燃烧区燃料比例为20%时，能提高NOX还原率15%以上。文献[6-7]通过实验的方法，说明燃料分级燃烧技术中燃料比例对NOX排放的影响。

燃料分级燃烧技术和空气分级技术类似，通过在炉膛高度方向形成强还原性气氛降低NOX的生成，此方法脱硝效率达到50%以上。燃料分级燃烧技术主要通过第二级燃烧产生还原性气氛，还原NOX为N2，降低NOX排放，因此研究第二级燃烧对NOX排放的因素至关重要。

2.3 烟气再循环

烟气再循环原理：抽取空气预热器前的一部分烟气，将烟气掺混在助燃空气中，烟气和一次风、二次风一起进入炉膛燃烧，由于烟气的温度低于炉膛内燃烧温度，降低了炉膛温度和氧气浓度，从而抑制NOX的生成。陆燕宁等[8]研究二次风掺混烟气对一台130 t/h的生物质往复式炉排炉燃烧影响，发现这种掺混方式能提高炉膛上部气流扰动，进而提高燃尽率。同时后墙下二次风掺混30%烟气时，能明显降低NOX的排放。刘健[9]研究了烟气再循环对生物质层燃锅炉脱硝性能影响中，发现烟气再循环率对NOX生成有明显作用，提出烟气再循环率为20%时，炉膛出口的温度和NOX的浓度是最低的。王进等[10]对500 t/h垃圾焚烧炉排炉烟气再循环技术进行改造，发现烟气再循环对脱硝效率和燃尽率都有影响，并且采用烟气再循环和SNCR联合技术可以更经济地控制NOX排放在100 mg/m3以下。

采用烟气再循环脱硝技术是最经济性的手段，但烟气的掺混比例会对锅炉运行产生很大影响，烟气掺混过多，会使炉膛温度过低，降低燃料燃烧效率。烟气掺混过少，会使炉膛带入氧量和温度偏高，脱硝效果不明显，因此，合理的烟气掺混比例是提高脱硝效率的关键。

2.4 低NOX燃烧器

低NOX燃烧器技术原理是燃料通过燃烧器进入炉膛燃烧，通过控制燃烧器的结构和工艺参数，控制NOX的排放和提高锅炉燃烧效率。低NOX燃烧器一般应用于煤粉炉中，煤粉燃烧所需的空气都是通过燃烧器送入炉膛。煤粉炉低NOX燃烧器主要有两种：阶段燃烧型和浓淡分离型。阶段燃烧型是通过延迟一、二次风混合时间，分阶段送入炉膛燃烧，其原理和空气分级燃烧降低NOX排放类似。浓淡分离型是利用燃烧器将煤粉分离，一部分作过浓燃烧，一部分作过淡燃烧，但整体空气量不变，两部分都处于偏离化学当量比下燃烧，降低NOX生成。鉴于生物质燃烧NOX排放高的问题，以煤粉低NOX燃烧器为基础，王剑等[11]对低NOX生物质粉体燃烧器开展研究，结构包括生物质给料系统、空气系统、预热系统、燃烧系统等，研究表明，A型燃烧器室温为800 ℃，过剩空气系数为1.2，一次风/二次风比为60∶40时，NOX排放浓度低且燃烧效率高。王婷等[12]设计了一种空气分级耦合烟气再循环燃烧器，测试发现这种燃烧器能降低NOX排放在150 mg/m3。

生物质低NOX燃烧器技术安全性和可靠性差，着火不稳定、负荷调节能力弱和接渣严重等不足，很少在工业锅炉中单独使用，因此开发一种安全、高效和低NOX排放的生物质燃烧器具有很大实际意义。

3 烟气脱硝技术

通过低氮燃烧技术可以控制一部分NOX的生成，但是要满足NOX超低排放的标准还需结合烟气脱硝技术。烟气脱硝技术是对排放的烟气进行处理，降低烟气中NOX含量。主要方法有选择性催化还原技术(SCR)、选择性非催化还原技术(SNCR)和电子束照射法等。

3.1 SCR脱硝技术

SCR技术是由美国Engelhard[13]公司于20世纪50年代申请的发明专利提出的，选择性催化还原原理：NH3在催化剂和310～420 ℃温度条件下优先和 NOX发生还原脱除作用，生成氮气和水，而不是和烟气中的氧气进行氧化反应，从而降低了氨的消耗。其主要反应方程式如下：

(3)

(4)

(5)

(6)

影响SCR脱硝的因素有很多，但是主要因素是催化剂，催化剂的好坏决定了脱硝的效率。严清华等[14]对LDHs衍生的NH3-SCR催化剂的脱氮能力进行研究，从制备方法和活性成分进行分析，结果表明，多种成熟的化学制备方法和具有可调性的化学成分的变化使得该种催化剂极具前途。SCR脱硝技术脱硝效率高，达80%以上，技术成熟，但是催化剂的价格昂贵，运行成本高，不宜长期使用。

3.2 SNCR脱硝技术

SNCR脱硝技术原理是将含NH3基的还原剂喷入燃烧排放的烟气中，烟气温度为800～1 000 ℃和没有催化剂的环境下，将 NOX还原成 N2和 H2O。反应方程式为：

4NH3+6NO → 6H2O+5N2

(7)

8NH3+6NO2→ 12H2O+7N2

(8)

姜金东等[15]研究了工艺参数对SNCR脱硝性能的影响，发现增加O2和添加剂可降低SNCR反应温度，提高NSR可降低最佳脱硝效率的温度，增加反应停留时间可提高脱硝效率。SNCR[16]比较适合小型电厂锅炉，建设周期短，投资少，脱硝效率中等偏低，不适宜大型电厂锅炉应用，SNCR技术与其他脱硝技术协同使用是目前研究的热点。

3.3 SCR-SNCR耦合脱硝技术

SCR-SNCR技术[17]有两个反应区，首先将还原剂喷入第一个反应区即炉膛，高温下发生非催化还原反应，然后，剩余下的还原剂进入第二个反应区继续反应。蔡小峰等在研究烟气脱硝治理技术中，详细的介绍了混合SNCR-SCR技术特点，与传统的SCR技术相比，脱硝效率和SCR技术相差不大，但此技术更节约成本，在催化剂的用量、运行成本和系统的建造成本都比较低。该技术综合了SCR的效率高和SNCR的成本低、工艺流程简单的特点。与传统的SCR和SNCR相比，具有脱硝效率高，可达到40%～80%，催化剂用量小、降低腐蚀危害等优点，但氨的逃逸量高是有待解决的问题。

3.4 电子束照射法(EBA)

电子束照射法是既能够脱硝也能够脱硫的新技术，其原理是通过设备发射高能电子束，使电子束照射烟气中的氮气、氧气和水蒸气等发生辐射形成活性物质，这种活性物质能够使得烟气中的氮氧化物和二氧化硫生成三氧化硫和二氧化氮，再向烟气产物中喷入NH3和H2O生成硫酸铵和硝酸铵，达到烟气脱硫脱硝目的。

黄辉等[18]在处理烟气中的SO2和NOX中，使用新型等离子体流光放电技术，该技术通过在电源两端采用交直流叠加方法产生流光放电，实验结果表明烟气脱硫率达到98%，脱硝率达到44%，该方法脱硫率很高，但脱硝率不到50%。Chmielewski等[19]对废气中高NOX浓度采用电子束照射法模拟研究，结果表明进口NO浓度、温度、SO2浓度、辐照剂量率对NOX去除率均有影响。采用电子束照射法脱硝效率高，操作容易，没有二次污染且添加氨后的生成物能作为肥料利用。但该技术价格昂贵且电能消耗大，不宜长期运行。

3.5 介质阻挡放电法(DBD)

介质阻挡放电脱硝的原理是通过调节电极两端电压使得气体被击穿而发生放电，绝缘介质阻挡在两电极之间可以短时间内稳定的进行微放电，将能量作用于NOX中，从而降低NOX的含量。

Obradovic等[20]通过研究介质阻挡放电(DBD)在烟气中同时去除NOX和SO2的效果中，分别采用烟气直接通过排放区(直接氧化)和臭氧空气被注入烟气流(间接氧化)，比较对SO2和NO的脱除效率，研究结果表明NO在间接氧化中氧化效率更高。Takaki等[21]在研究介质阻挡放电反应器中电极结构对臭氧合成及微放电性能的影响中，采用平面、沟槽和多种不同构型作为接地电极，结果表明在平面电极情况下，生成速率与臭氧浓度有关，在多点电极情况下，生成速率与臭氧浓度的关系不大。

介质阻挡放电法是一种很有前途的新技术，具有节约资源、降低成本、安全操作和环境保护等优点，但是目前的发展较少，尚未工业化。

3.6 脉冲电晕放电法(PPCP)

脉冲电晕放电法是由Masuda在20世纪80年代提出的脱硝技术，这种技术与电子束照射法类似，脉冲电晕通过放电将O2和水蒸气制成活性粒子和自由基，这种活性粒子能够将烟气中的氮氧化物和二氧化硫氧化或还原脱除，达到烟气净化目的，同时净化后的烟气在通入NH3可以回收利用。

Huang等[22]在结合脉冲电晕和碱去除SO2和NOX的研究中，设计板-线-板组合产生的脉冲电晕，然后通过连续带输送系统将碱性吸收剂引入反应器中捕获气体反应产物，结果表明电晕结合碱均能去除SO2和NO，气流中的SO2和NO分别被脉冲电晕氧化成SO3和NO2，然后被反应器中的碱吸收。李谦等[23]为了研究脉冲电晕法在烟气中去除SO2和NO的规律中，模拟了烟气的形成、自制脉冲电源和反应器等，研究结果表明在SO2和NO的去除氧化过程中，正脉冲要优于负脉冲电晕，且低温对氧化去除更有利。

脉冲电晕放电法放电所提供的能量大多数用于产生高能电子中，能量利用率高，但制造大功率的脉冲电源技术复杂、成本昂贵、需要定期更换等不足。

3.7 微生物脱硝法

微生物法的原理为：将外加碳源加载到脱氮菌上，这种脱氮菌能够将烟气中的NOX还原成N2，降低烟气中氮氧化物的含量，脱氮菌在还原过程中还能获得生长繁殖。一般用微生物法处理烟气中的气体时，首先将烟气中的气体溶于液体中然后再被微生物净化成N2。王泉等[24]在净化烟气中的NOX中采用生物膜填料塔，采用气液相联合的方法进行菌种筛选驯化和挂膜，分别测试了气体流量、气体浓度和环液流量，确定了循环液pH为6.0、循环液流量为10 L/h，NOX的气体浓度为900 mg/m3、气体流量为0.2 m3/h是实验的最佳状态，这种状态下可以使烟气中的NOX的脱除率达到80%。谢志荣等[25]采用轻质陶粒生物滴滤塔技术模拟了烟气中的二氧化硫和氮氧化物，确定了最佳烟气同时脱硫脱硝技术，此时二氧化硫近期负荷<140 g/(m3·h)，氮氧化物<20 g/(m3·h)，循环液pH=7～8，空床停留时间为30.28 s，喷淋密度为8.81 L/(m3·h)，烟气同时脱硫脱硝效率分别为99.9%和88.9%。

微生物法处理NOX操作简单，投资运行成本低，净化效果好，不会造成二次污染，近年来成为脱除烟气中NOX的研究热点，但是NO的净化率不高和传质效率低等不足有待解决。

4 结束语

(1)采取空气分级和燃料分级技术可以明显的降低NOX排放，但这种将燃料不完全燃烧，在炉膛内形成还原性气氛的手段，需要考虑由此带来的燃烧效率低且锅炉内壁腐蚀的问题。如何平衡由于分级燃烧带来的负面因素是目前研究的重点。

(2)低NOX燃烧器技术在生物质锅炉中运用还不是很多，因此亟需开发一种适用于生物质燃烧的高效、安全和低NOX燃烧器。

(3)选择性催化还原技术脱硝效率高，但催化剂比较昂贵，非选择性催化还原技术脱硝效率低但投资少，虽然综合两种方法可以解决两者的不足，但仍需要考虑氨逃逸的问题。

(4)等离子体脱硝技术包括电子束法、介质阻挡放电法和脉冲电晕法属于干法脱硝技术，不会产生二次污染，脱硝效率高，但当前的研究较少，仍需继续研究开发。

(5)微生物脱硝技术操作简单，运行成本低且无二次污染等优点备受关注，但NO的净化率和传质效率低等不足有待解决，要想使得该技术工业化，可以从提高NO的气液传质效率和研发有利于微生物生化反应的条件入手。