高含量SBS改性沥青老化性能及老化机理

庞拓， 仰建岗， 张伟， 黄锦化

(1. 中铁十六局集团路桥工程有限公司， 北京 101500； 2. 华东交通大学土木建筑学院， 南昌 330013; 3. 华东交通大学道路工程研究所， 南昌 330013； 4. 华东交通大学交通运输与物流学院， 南昌 330013)

目前，受海绵城市建设、路面行车安全等因素的影响，开级配抗滑磨耗层(open-graded friction course, OGFC)沥青路面在道路建设中得到了广泛的应用[1-4]。高含量苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-butadiene-styrene, SBS)改性沥青(简称“高含量SBS改性沥青”)常用于OGFC沥青路面，用于保障沥青路面的使用性能。然而，受到生产温度、运输时间等因素的影响，OGFC沥青混合料中的高含量SBS改性沥青在生产施工过程中会发生短期老化以及受环境、荷载等因素的综合影响产生长期老化问题[5-6]。有必要探明高含量SBS改性沥青老化后性能的变化趋势，分析高含量SBS改性沥青老化机理。

国内外关于沥青短期与长期老化方面的研究手段丰富多样，例如，沥青物理性能试验(针入度、软化点、延度)[7]、流变性能试验[8]、红外光谱试验[9]、原子力显微镜试验[10]、凝胶渗透色谱试验[10]等。在高含量SBS改性沥青性能研究方面也积累了较多的研究成果，如：王立志等[11]以布氏黏度为关键评价指标，研究了不同改性剂的高含量SBS改性沥青黏度变化规律；Yan等[12]研究了不同SBS掺量的改性沥青流变性能，发现老化将会导致SBS聚合物降解，从而降低改性沥青的弹性；袁东东等[13]研究了热氧老化对高黏改性沥青黏弹特性的影响，发现热氧老化从轻质组分的挥发与高黏改性剂的溶胀与降解方面影响高黏沥青黏弹特性的变化；黄卫东等[14]研究了SBS掺量、老化以及稳定剂含量对高黏SBS改性沥青流变特性以及化学特性的影响，发现相位角主曲线可以较好地表示高黏SBS改性沥青的老化过程；张恒龙等[15]研究了不同长期老化过程对基质沥青与SBS改性沥青的化学组成及流变特性的变化，发现老化将会增加沥青的黏度，提高沥青的抗剪变形能力，且基质沥青的性能变化比SBS改性沥青更明显；Xing等[16]采用原子力显微镜测试了老化前后SBS改性沥青表面形貌的变化，发现老化过程促使SBS降解，进而降低了沥青表面形貌的粗糙度。

综上，现有研究从老化沥青性能、形貌、组分等方面研究了SBS改性沥青长期老化的变化。然而，现有研究对高含量SBS改性沥青长期、短期老化性能及老化机理方面的综合研究较少，有必要进行高含量SBS改性沥青长短期老化性能与老化机理研究。因此，为研究高含量SBS改性沥青短期、长期老化性能变化规律与老化机理，通过短期、长期老化试验，结合沥青物理性能试验、流变试验、傅里叶红外光谱仪与原子力显微镜对老化前后高含量SBS改性沥青的性能、沥青组分以及微观形貌进行综合研究，探究高含量SBS改性沥青老化性能变化规律与老化机理，分析高含量SBS改性沥青老化过程中沥青性能与沥青组分、形貌特征之间的关系。研究结果有望为高含量SBS改性沥青的使用提供参考依据。

1 试验方案

1.1 试验原材料

研究选择江西省某公司生产的6%掺量的SBS改性沥青为研究对象，并根据JTG E20—2011规程[17]测试沥青的技术指标结果见表1。

表1 高含量SBS改性沥青技术指标Table 1 Technical index of high content SBS polymer modified asphalt

1.2 室内模拟老化试验

采用85型旋转薄膜烘箱试验(rolling thin film oven aging, RTFOT)以及压实老化容器加速沥青老化试验(pressure aging vessel, PAV)分别模拟高含量SBS改性沥青的短期、长期老化，试验步骤依据规程JTG E20—2011执行[17]。其中，短期老化的温度为(163±5) ℃，老化时间为85 min；长期老化模拟温度为100 ℃，单次老化时间为20 h。此外，为分析不同老化时间对沥青老化的影响，对1次长期老化的沥青再次进行相同时间与温度的老化。因此，本次试验得到四种沥青：旋转薄膜烘箱得到沥青为短期老化沥青；旋转薄膜烘箱+1次压力老化得到长期老化沥青；旋转薄膜烘箱+2次压力老化得到长期老化沥青；未老化的高含量SBS改性沥青。此外，为方便进行表征，将上述四种沥青分别称为RTFOT、1PAV、2PAV、Virgin。分别将各种老化程度的沥青进行评估以及老化机理分析。

1.3 物理性能试验

采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的针入度、软化点以及延度设备分别对Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性沥青进行25 ℃针入度、软化点、15 ℃延度试验。其中，不同老化程度沥青25 ℃针入度、软化点、15 ℃延度试验各测试1组，25 ℃针入度、软化点、15 ℃延度的测点数量分别为3、2、3个。

1.4 流变性能试验

采用动态剪切流变仪进行试验，试验所用转子的直径为25 mm，间隙为1 mm，分别对Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性沥青进行温度扫描试验以及多重应力蠕变与恢复试验(multiple stress creep and recovery，MSCR)，试验温度分别为64、70、76、82、88 ℃，每种类型试验为2组，分别测量各组试验的沥青相位角与模量，并计算0.1、3.2 kPa下沥青的不可恢复蠕变Jnr0.1和Jnr3.2，恢复率R0.1和R3.2[12]。此外，采用弯曲梁流变仪分别测试沥青低温性能，试验温度为-18 ℃，每种类型试验为5组，计算每组沥青的劲度模量S、蠕变速率m。

1.5 傅里叶红外光谱试验

(1)

(2)

1.6 原子力显微镜试验

采用原子力显微镜试验(atomic force microscopy, AFM)分析Virgin、RTFOT、1PAV、2PAV高含量SBS改性沥青的微观形貌变化，试验扫描频率为1 Hz，扫描区域为20 μm×20 μm，每个区域扫描128×128个点，并统计不同老化程度沥青的“蜂”形结构的数量与面积。

2 结果分析与讨论

2.1 物理性能试验结果

不同老化程度高含量SBS改性沥青25 ℃针入度、软化点、15 ℃延度试验结果如图1～图3所示。

图1 针入度试验结果Fig.1 Penetration test results

图2 软化点试验结果Fig.2 Softening point test result

图3 延度试验结果Fig.3 Ductility test results

由图1可见，高含量SBS改性沥青的25 ℃针入度随老化时间的延长而逐渐减小，RTFOT、1PAV、2PAV沥青25 ℃针入度较Virgin沥青分别衰减23.5%、53.3%、72.2%，高含量SBS改性沥青第2次PAV后25 ℃针入度衰减幅度较第1次低。由图2可见，随着老化程度的加深，高含量SBS改性沥青的软化点呈增加的趋势，老化提高了沥青的高温稳定性。RTFOT、1PAV、2PAV沥青软化点较Virgin沥青分别增加2.8%、8.0%、12.4%，高含量SBS改性沥青第2次PAV后软化点增幅较第1次低。由图3可见，老化沥青15 ℃延度指标随老化程度的增加逐渐降低，老化降低了沥青的低温延展性能，使沥青硬化变脆。RTFOT、1PAV、2PAV沥青15 ℃延度较Virgin沥青分别降低23.3%、65.6%、86.1%，高含量SBS改性沥青第2次PAV后15 ℃延度衰减幅度较第1次低。研究表明[15]，沥青在经历短期、长期老化的过程中，沥青中的轻质组成(饱和分、芳香分)挥发，部分轻质组分聚集形成沥青质，而SBS在此期间发生降解与断链，导致沥青硬度增加、延度降低。

2.2 流变性能试验结果

不同老化程度的高含量SBS改性沥青相位角δ试验结果如图4所示。

由图4可见，老化作用均增加了高含量SBS改性沥青的相位角，随老化程度的增加呈先增大后降低的趋势。这主要是因为高含量SBS改性沥青老化过程中出现两个阶段，分别为聚合物降解以及沥青硬化过程，在RTFOT以及1PAV期间，聚合物降解占主要影响，使老化沥青的相位角增大，而2PAV期间，聚合物的网状结构被破坏，沥青硬化占主导地位，老化沥青弹性降低，相位角开始减小。不同温度、不同老化水平沥青的相位角试验结果如图5所示。由图5可见，随着试验温度的升高，Virgin高含量SBS改性沥青相位角逐渐降低。随着高含量SBS改性沥青老化程度的加深，相位角降低趋势越不明显，反而1PAV、2PAV高含量SBS改性沥青出现了增加的趋势。

图4 不同老化水平的相位角测试结果(76 ℃)Fig.4 Phase angle test results for different aging levels (76 ℃)

不同老化程度的高含量SBS改性沥青模量(G*)试验结果如图6所示。由图6可见，高含量SBS改性沥青模量随老化程度的加深而增加，RTFOT、1PAV、2PAV沥青模量较Virgin沥青分别增加20.0%、45.1%、181.1%。可见，随着高含量SBS改性沥青老化程度的增加，沥青模量增幅速率显著增加，长期老化对于沥青流变性能的影响程度较短期老化高。

图5 不同试验温度的相位角测试结果Fig.5 Phase angle test results at different test temperatures

图6 不同老化水平的模量测试结果(76 ℃)Fig.6 Modulus test results for different aging levels (76 ℃)

根据MSCR试验，分别测算0.1、3.2 kPa下的不可恢复蠕变Jnr0.1和Jnr3.2，恢复率R0.1和R3.2，结果如图7所示。由图7可见，不同的温度与应力水平下，1PAV的高含量SBS改性沥青的恢复率R最小，不可恢复蠕变Jnr最大，沥青的弹性响应最小，这相位角试验结果一致。这主要是因为高含量SBS改性沥青前期老化的过程中主要是以SBS降解为主，使沥青的弹性降低。然而，2PAV的过程中，SBS降解减慢，主要以沥青热氧老化为主，导致沥青中黏性成分逐渐降低，弹性成分逐渐增多，即轻质组分向重质组分转移，使沥青的整体弹性恢复率增大。因此，随着老化程度的加深，高含量SBS改性沥青的恢复率R先减小后增大，不可恢复蠕变Jnr则反之。此外，较高的试验温度与沥青水平下，不同老化程度的高含量SBS改性沥青不可恢复蠕变Jnr与恢复率R变化越明显。

图7 高含量SBS改性沥青MSCR试验结果Fig.7 MSCR test results of high viscosity asphalt

不同老化程度的高含量SBS改性沥青劲度模量S、蠕变速率m试验结果见表2。由表2可知，高含量SBS改性沥青的劲度模量随老化时间的增加而降低，蠕变速率则反之，表明沥青的低温性能逐渐降低，这是因为低温条件下沥青呈玻璃态，沥青分子链之间几乎被冻结，不能迅速地重新取向或移动。RTFOT、1PAV、2PAV沥青劲度模量较Virgin沥青分别降低7.0%、40.0%、49.1%，蠕变速率分别增加7.6%、36.9%、52.8%，说明长期老化较短期老化对高含量SBS改性沥青的低温性能影响显著，短期老化的影响不明显。

表2 不同老化时间的沥青BBR试验结果(-18 ℃)Table 2 BBR test results of asphalt with different aging time (-18 ℃)

2.3 傅里叶红外光谱试验结果

不同老化程度的高含量SBS改性沥青红外光谱如图8所示。

图8 不同老化程度高含量SBS改性沥青红外光谱试验结果Fig.8 Infrared spectroscopy test results of high viscosity asphalt with different aging degrees

图9 羰基指数计算结果Fig.9 Carbonyl index calculation result

图10 亚砜基指数计算结果Fig.10 Sulfoxide index calculation result

2.4 原子力显微镜试验结果

不同老化程度的高含量SBS改性沥青的原子力显微镜观察的微观形貌如图11所示。

由图11可见，不同老化程度的沥青微观形貌均有“蜂”形结构，且“蜂”形结构的数量总体随老化程度的增加而降低，局部单个“蜂”形结构的面积随老化水平的增加而增加。为定量分析不同老化水平“蜂”形结构的数量与单个“蜂”形结构面积的变化趋势，采用二值法处理二维“蜂”形结构图像，处理过程如图12所示，并根据图像计算不同老化水平的“蜂”形结构数量与单个“蜂”形结构面积，结果如图13、图14所示。

由图13、图14可见，随着沥青老化程度的增加，沥青中“蜂”形结构的数量逐渐减少，RTFOT、1PAV、2PAV沥青“蜂”形结构数量较Virgin沥青降幅分别为5.6%、28.2%、36.6%，这主要是因为在热氧条件下，大分子的沥青质含量增多，小分子的芳香分减少[17]。单个“蜂”形结构面积随老化程度的增加而逐渐增大，这可能是因为由“蜂状结构”的团聚引起，且RTFOT、1PAV、2PAV沥青中单个“蜂”形结构面积较Virgin沥青增幅分别为3.1%、17.5%、23.6%，说明短期老化对高含量SBS改性沥青中分子组成影响不明显，而长期老化影响显著。此外，现有研究表明[18]，沥青中“蜂”形结构是沥青中的蜡分子与沥青中沥青质、胶质等大分子的侧链烷基发生共晶反应形成晶核而成，而沥青老化前后蜡含量相对稳定，单个“蜂型结构”的面积逐渐增大则说明沥青在老化过程中沥青质、胶质等大分子数量在增加。同时，“蜂”形结构数量逐渐减少说明沥青在老化过程中部分饱和分、芳香分轻组分转变成沥青质、胶质，“蜂”形结构会随之发生相融的现象，使得沥青中“蜂”形结构的面积逐渐增大。

图11 不同老化程度高含量SBS改性沥青AFM图像Fig.11 AFM image of high-viscosity asphalt with different aging degrees

图12 “蜂”形结构面积计算方法Fig.12 Calculation method of “bee”-shaped structure area

图13 “蜂”形结构的数量Fig.13 Number of “bee”-shaped structures

图14 单个“蜂”形结构面积Fig.14 Single “bee”-shaped structure area

综上，将高含量SBS改性沥青性能与组分变化试验结果与普通SBS改性沥青相比，发现不同含量SBS改性沥青老化初期主要发生聚合物降解，长期老化会显著影响SBS改性沥青的高低温性能。然而，高含量SBS改性沥青高温性能、低温性能方面变化幅度较普通SBS改性沥青低。在经历长期老化后，相比较普通SBS改性沥青，高含量SBS改性沥青的弹性响应最小。此外，高含量SBS改性沥青的高低温性能较普通SBS改性沥青更优。

3 结论

(1)高含量SBS改性沥青物理指标中25 ℃针入度、15 ℃延度随沥青老化程度的增加而减小，软化点则反之。流变性能中，随着高含量SBS改性沥青老化程度的增加，复数模量、蠕变速率增大，恢复率R先减小后增大，不可恢复蠕变Jnr与相位角则反之。

(2)高含量SBS改性沥青的高温流变性随老化程度的增加呈先降低后增加的趋势，低温流变性逐渐降低。高含量SBS改性沥青老化分为两个阶段，短期老化以及1PAV以SBS聚合物降解老化为主，而2PAV阶段以沥青的热氧老化为主。

(3)FTIR试验表明，SBS的降解在短期老化期间就会发生，但是降解程度较低，随着老化时间的增加，SBS的降解程度逐渐增大。同时，AFM试验中，随着高含量SBS改性沥青老化程度的增加，“蜂”形结构数量降低，单个面积增大，沥青组分向胶质、沥青质转变。