可逆温敏变色聚氨酯水泥复合材料制备及其响应行为研究*

贾 贞，贾东哲，包文慧

(1.哈尔滨学院 土木建筑工程学院，哈尔滨 150040；2.东北林业大学 土木工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

21世纪以来，聚酯类复合材料广泛应用于建筑领域。其中聚氨酯混凝土(PUC)是应用最为广泛的一种。PUC因其轻质高强，且和混凝土有良好的粘结性能等特点，常用于结构加固、路面修复和一些建筑结构的外包覆。K.X.Zhang[1]等对PUC加固后的T型梁桥进行载荷测试，能显著提升桥梁的承载能力和耐久性。L.Agavriloaie[2]通过对聚合物混凝土的力学性能进行测试，表明其具有高性能、轻量化的特点。Shigang Ai[3]等对PUC的动态抗压性能进行测试，表明其具有优异的动态压缩特性。Jun Chen[4]等研究PUC路面与冰之间的拉脱强度和界面剪切强度，表明PUC具有较好的除冰、防冰性能，为聚氨酯混凝土应用于寒冷地区道路的可能性提供了参考。

智能温度响应类材料在传感器、智能开关或能量存储和转换等方面的潜在应用而引起人们的关注。可逆热致变色材料由于对温度的快速响应，成为最具吸引力的智能材料之一[5-10]。Jianying Hu[11-12]等设计一种含热变色纳米TIO2颗粒的绿色智能屋顶，能主动调节建筑物的太阳能热增益，有效降低了室内的加热和制冷能源需求和成本。A.Goncalves[13]等将微波辐射辅助水热法制成的VO2纳米粒子转移到陶瓷玻璃砖表面，成功地制造了基于VO2涂层的感温耐水型智能屋顶。有效地控制智能屋顶的红外反射，从而提高能源效率，从而减少二氧化碳的排放，为智能调控能源提供了巨大的潜力。

本文以丙烯酸树脂作载体，采用溶胶-凝胶法制备温敏变色PUC，赋予其温敏变色能力。该方法操作简单、制备条件要求较低，易于现场施工。且适用于绿色建筑外墙，自动融雪除雪路面等，极大丰富土木工程材料多样性。通过探讨复合材料的微观形貌、变色性能、热稳定性、机械稳定性，结果表明该种温敏变色PUC具有出色的理化性质，是一种新型城市绿色建筑节能环保材料。

1 实 验

1.1 温敏变色聚氨酯水泥的制备

1.1.1 实验原材料

温敏变色材料(高于30 ℃时显白色，低于30 ℃显红色，USA)；丙烯酸树脂、环己酮(丙烯酸树脂中预聚物黏度大，需要加入活性稀释剂稀释)，购自天津市天力化学试剂有限公司；无水乙醇，购自天津市永大化学试剂有限公司；砂纸，韩国鹿牌CCM66(240目)；多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI，工业级)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇(KGF400D，工业级)，江苏海安石油化工有限公司；辛酸亚锡，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；普通硅酸盐水泥，淮南市安德华工贸有限责任公司，平均粒径为1.455 μm；消泡剂：硅油，江苏省海安石油化工厂；催化剂：磷酸，河南顺博化工产品有限公司。

1.1.2 实验仪器

101-2A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；KQ-200VDE型三频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；NF-333型便携式分光光度计，日本电色有限公司；YSZW-P紫外老化试验箱，上海毅硕实验仪器厂；扫描电镜(SEM,Quanta 200)，荷兰FEI公司；原子力显微镜(AFM，Edge)，美国BRUKER布鲁克公司；3D非接触表面轮廓仪测试(美国布鲁克Contourgt)。

1.1.3 样品制备

具体制备工艺如下：使用101-2A型电热鼓风干燥箱对水泥进行除水处理，然后按1∶1∶2的比例将异氰酸酯，聚酯多元醇和水泥依次加入烧杯并搅拌1 min，再加入适量的消泡剂及催化剂，在室温下磁力搅拌3 min至黏稠状。将搅拌好的PUC置于直径为35 mm的培养皿中，待PUC固化后进行脱模，常温养护28 d备用。

将一定质量的温敏变色材料加入到丙烯酸树脂中，在45 ℃下磁力搅拌2 h，得到温敏变色微胶囊，并按照1∶0.5的比例，加入活性稀释剂环己酮稀释，在45 ℃下磁力搅拌2 h，室温下超声分散30 min，配置成均匀浓度为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5%的温敏变色乳液；然后采用滴涂法将1.0 mL的上述乳液滴涂在PUC基材表面，室温下自然干燥72 h得到温敏变色聚氨酯水泥。

图1 温敏变色PUC复合材料的制备Fig 1 Preparation of thermochromic polyurethane cement composites

1.2 样品的性能及表征

1.2.1 表面形貌测试

温敏变色PUC表面微观形貌通过扫描电镜(SEM,Quanta 200，荷兰)进行观察。

1.2.2 温敏变色性能测试

样品的色度指数采用色度分光光度计(Minolta Lab Color test cm2300d，Japan)和计算机软件photoshop中的Lab模式对比分析，光源采用太阳光模拟器(SAN-EI Electric，Japan)，10°角观察，试件距离光源15cm。采用国际照明委员会的CLE Lab色板系统均色空间计算样品的色差值。L*代表明度指数，a*代表红绿指数，b*代表黄蓝指数，总色差ΔE*由以下公式计算得到：

ΔL*=L2-L1

(1)

Δa*=a2-a1

(2)

Δb*=b2-b1

(3)

ΔE*=[ (ΔL*)2+(Δa*)2+ (Δb*)2]1/2

(4)

式中：(L1，a1，b1) 为低于转变温度时的数值，(L2，a2，b2) 为高于转变温度的数值。ΔE*表明升温前后材料的色差指数。ΔE*值的大小反映出温度响应变色的强弱，其值越大，越表明试件对温度反应越敏感，感温响应效果越好。

1.2.3 紫外老化实验测试

使用紫外老化试验箱对温敏变色聚氨酯水泥材料在实际环境中对长期的光、热及湿度的反应进行测试，为了加速模拟样品在实际使用中的情况，测试在40 ℃条件下，采用辐照度为340 nm日光灯照射，样品距光源450 mm，由于热敏木材的变色温度为30 ℃，在上述实验条件下，样品始终保持着色状态。即设计加速紫外老化试验来识别样品在连续着色条件下的疲劳抗力，每24 h设置为一个循环，老化测试时间为0～240 h。

1.2.4 表面机械磨损测试

模拟温敏变色PUC在实际工程中的应用和摩擦学性能，对其进行两种测试实验，一种为沙粒磨损实验，将样品倾斜45°放置，粒径为100～300 μm的砂粒在上方30 cm处自由落下[18]；将样品面朝下置于800目砂纸上，上面放置100～500 g的砝码，使其在砂纸上匀速直线运动15 cm，观察样品磨损后的微观形态并测试其温敏变色性能[19]。

图2 (a) 砂粒磨损实验示意图，(b) 纸磨损实验示意图Fig 2 Schematic drawing of a sand abrasion test(a),sandpaper abrasion test(b)

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及其机理分析

图3是温敏变色PUC表面微观形貌。图3(a)为温敏变色材料微观结构，可以看出颗粒由粒径1～10 μm大小不等的微球组成，轮廓清晰，分布集中。图3(b)为PUC素材，表面光滑且平整。随着温敏变色材料的加入，复合薄膜表面出现乳突结构，并且随着浓度的增加，表面凸起微结构数量随之增加，这主要是由于温敏变色材料造成薄膜表面凹凸不平，但由于温敏变色材料浓度相对较小，颗粒聚集体只有少量存在，并零星分布在薄膜中(图3(c))。图3(d)，当温敏变色材料浓度达到4.0%时，PUC表面被大小不一的微球颗粒覆盖，分布均匀，微球颗粒之间无序团聚明显，微胶囊聚集体之间发生相互粘连合并现象，同时也存在大量空隙，空隙间距较小，且这种紧密排列效果有利于提高样品表面温敏变色性能。

图3 温敏变色材料及不同温敏变色材料浓度下的温敏变色PUC表面微观形貌Fig 3 SEM images of thermochromic material and thermochromic polyurethane concrete at different thermochromic materials concentrations

2.2 不同浓度温敏变色材料的温度响应性能分析

温敏变色PUC的色差值ΔE*是评价其变色性能最重要的指标，ΔE*越大，变色效果越明显。图4为不同温敏变色材料浓度温敏变色PUC的色度指数，L*代表明度指数，a*代表红绿指数，b*代表黄蓝指数，直观地反映了样品变色前后的色度变化，L*随温敏变色材料浓度的增加而升高，且升温后具有较高的明度指数。温敏变色PUC颜色变化趋势在红绿轴指数a*中体现地最为明显，温度较低时，样品呈红色，a*随着温敏变色材料浓度由0%增加至5%，红绿轴指数a*由0增至36，整个过程样品表面红色调逐渐加深，而后随着浓度的增加增幅基本保持不变。黄蓝轴色品指数b*略有升高；温度升高时，样品逐渐显为白色，红绿轴指数a*及黄蓝轴指数b*均保持在一个较低的范围内。整个过程随温敏变色材料浓度的增长样品表面色差值逐渐加大，色差值ΔE*由0增加为41.5，表明样品具有显著的温敏变色性能，色差值ΔE*在4%达到最大，然而当温敏变色材料浓度增至5%，ΔE*值变化幅度较小甚至略有降低，说明当温敏变色材料浓度为4%时，样品表面变色性能最好且接近饱和。

图4 紫外照射前后样品表面色度指标的变化Fig 4 Changes of sample surface chromaticity indexes before and after UV irradiation

2.3 紫外老化测试分析

用UV照射前后色差值ΔE*评价温敏变色PUC的耐紫外老化性能，由于温敏变色材料浓度为4%时基本饱和，所以对浓度进行一些调整，为图5(a)表示了5种不同温敏变色材料浓度(0.5%、1%、2%、3%、4%)的样品经紫外老化测试前后表面色差值ΔE*的变化情况。温敏变色材料浓度为4%的曲线色差值略高于其他曲线，说明高温敏变色材料浓度可能会提升样品的耐疲劳性。从整个曲线的变化趋势来看，紫外老化时间从0～100 h时，色差值ΔE*略有降低，而紫外老化时间在100～150 h时，样品表面色差值急剧下降，说明此阶段已经达到试件耐紫外老化的临界值。整个试验表明温敏变色PUC的变色性能随着老化时间的延长而减弱，但较高温敏变色材料浓度的温敏变色PUC在250 h紫外老化后仍具有较好的变色性能。

温敏变色PUC在往复的变色过程中，色差值的稳定性是决定其使用期限的重要指标。图5(b)为温敏变色PUC循环往复多次升降温所求得的色差值ΔE*。在连续50次的循环变色中，各种温敏变色材料浓度的样品色差值并未呈现出明显的下降趋势，而是在一定范围内波动，说明温敏变色PUC具有良好的变色稳定性。

图5 温敏变色PUC的紫外光老化试验(a)和温敏变色循环实验(b)Fig 5 UV-resistant aging test (a) and UV cycle test (b) of thermochromic polyurethane cement

2.4 表面机械磨损测试分析

为了进一步研究温敏变色薄膜与PUC基体的界面粘附性，本研究对样品进行耐磨性试验，实验包括漏沙磨损、砂纸磨损(图6)。图6(a)为温敏变色PUC经过100次漏沙磨损后的电镜图片，如图所示薄膜大部分区域保存完整，无明显裂纹，少量凹陷部分零星分布，圆圈标记了砂粒冲刷磨损后表面保留的击打痕迹。试验前后ΔE*分析结果表明，样品温敏变色性能无明显变化。图6(b)、(c)分别为经过250、500 g重物砂纸磨损后温敏变色PUC电镜图片，样品表面出现明显规则划痕，SEM高倍图显示膜层破裂，磨损严重，这主要是因为砂纸表面硬颗粒或凸起物摩擦过程其外力大于薄膜自身承载力，从而引起薄膜脱落。从图6(d)可以看出，温敏变色PUC变色性能ΔE*随着砂纸磨损(砝码)质量的增加而明显下降，这也间接证明温敏变色PUC表面遭受破坏的程度。

图6 砂粒磨损实验(a)、砂纸磨损实验(b)、(c)后温敏变色PUC的微观形貌和在不同质量砝码下样品砂纸磨损实验后的色差值ΔE*(d)Fig 6 SEM images of thermochromic polyurethane cement after schematic drawing of a sand abrasion test (a),sandpaper abrasion test (b),(c) and ΔE* value of sample after sandpaper abrasion test under different weights (d)

3 结 论

(1)确定最佳温敏变色材料浓度，分析不同敏变色材料浓度温敏变色PUC在升温前后色差值ΔE*，ΔE*值随温敏变色材料浓度增加而变大，并在PM浓度为4%时达到饱和，色差值ΔE*为41.5，说明此方法制备的温敏变色PUC具有优良的温敏变色性能。

(2)温敏变色PUC分别经历250 h紫外老化试验和50次温变循环测试后，仍具有较好的温敏变色性能；同样温敏变色PUC可抵抗一定强度的机械磨损，当机械外力超过其自身承载力时，其微观形态发生明显改变，色差值ΔE*出现大幅下降。

(3)制备的温敏变色多功能PUC材料，具有良好的抗紫外老化性能和力学稳定性，是一种可用于桥梁、建筑物和人行道等领域的新型绿色建筑材料。