6Cr13Mo 不锈钢中碳化物演变规律研究

宋令玺，郑淮北，杨亚光，王英虎

（1.成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司,四川 成都 610300；2.海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室,辽宁 鞍山 114009；3.攀钢集团江油长城特殊钢有限公司,四川 绵阳 621700）

0 引言

高碳马氏体不锈钢具有较高的硬度、强度、耐磨性以及良好的耐蚀性，主要用于刀具、轴承、阀门和结构件等[1−2]，而其中6Cr13Mo 不锈钢多用于发动机中工作条件最为恶劣的活塞环材料[3−4]，该种材料由于含C、Cr 元素较高，可促使碳化物的形成，凝固过程中会析出大量碳化物，碳化物的析出在一定程度上可以提高材料的硬度及耐磨性能，但也使得材料的塑性变差[5−6]、加工温度区间窄且在轧制过程中易出现劈头、表裂、组织碳化物颗粒粗大不均匀等现象；另外，共晶碳化物在零件的机加工过程中无法消除，在加载荷时容易失效[7]。目前，相关学者主要针对8Cr13MoV 高碳马氏体不锈钢碳化物的演变进行了研究[8−9]，但对6Cr13Mo 钢种的碳化物演变的研究内容鲜有报道。所以，研究6Cr13Mo 不锈钢的加热、冷却及凝固过程碳化物的演变规律具有十分重要的意义。笔者采用相图计算和超高温共聚焦显微镜原位观察的方法研究分析了6Cr13Mo 加热、冷却及凝固过程中碳化物的演变规律。

1 试验材料及方法

采用某公司生产的180 mm×180 mm 规格的6Cr13Mo 不锈钢轧制开坯料进行试验，其主要化学成分如表1 所示。

表1 6Cr13Mo 不锈钢主要合金成分Table 1 Chemical composition of 6Cr13Mo stainless steel %

采用Thermo-Calc 热力学软件对6Cr13Mo 不锈钢进行平衡相图计算，计算过程使用了铁基数据库TCFE9，计算钢成分以质量百分比进行输入，各组元总摩数为1，压力为101.325 kPa，计算得到了平衡条件下6Cr13Mo 不锈钢的Fe-C 相图，碳化物随温度变化析出规律和各物相中碳的质量分数随温度的变化规律；采用VL2000DX-SVF17SP 超高温共聚焦显微镜将试样以30 ℃/min 的加热速率升温至1 300 ℃，保温2 min 后以30 ℃/min 的冷却速率降温，观察升温及降温过程中碳化物演变规律；采用超高温共聚焦显微镜将试样加热至1 480 ℃，保温2 min 后以不同的凝固速率冷却，将凝固试样制成金相试样，通过Axio Imager 金相显微镜观察不同冷却速率下的凝固组织特征；采用Phenom Particle X 扫描电镜及能谱观察分析碳化物形貌特征，并借助EBSD 进行了织构分析。其中高温共聚焦显微镜升温试验和显微镜观察用试样经机械抛磨后用经苦味酸（2 g）+盐酸（4 mL）+酒精（100 mL）混合溶液腐蚀。

2 试验结果及讨论

2.1 热力学分析

6Cr13Mo 不锈钢Fe-C 合金相图如图1（a）所示，由图1 可见，6Cr13Mo 平衡态室温组织为铁素体+M23C6，在平衡凝固过程中，先后析出六方结构的M7C3和面心立方结构的M23C6两种类型的碳化物，在950～1 010 ℃范围内，两种类型的碳化物同时存在，实际室温难以得到平衡态组织，退火组织为铁素体+粒状M23C6+块状M7C3；6Cr13Mo 为过共析钢，凝固时先析出奥氏体，在凝固过程中成分易发生偏析，当液相中C 含量达到约为1%时，成分体系变为亚共晶钢体系，在析出奥氏体的同时，液相中直接析出M7C3类型的碳化物，有相近钢种的研究结果得到同样的规律[8]。6Cr13Mo 平衡态物相转变规律如图1（b）所示，图中可见固相线温度为1 365 ℃，随着温度降低，在1 140～950 ℃时析出M7C3，1 010 ℃时析出M23C6，950 ℃时M7C3完全转变为M23C6。实际上，高碳高铬钢在凝固过程中，当Cr 及C 含量发生一定的偏析量时，局部合金体系发生变化，凝固过程中即开始产生液析共晶碳化物M7C3，且随着合金元素的偏析，实际凝固温度降低[9]。另外，图1 还显示出M7C3类型的碳化物在1 010 ℃时会发生回溶，然后基体析出M23C6类型碳化物，在实际冷却时的动力学条件下，液析生成的M7C3大部分得以保留，只有在奥氏体中析出的小颗粒状或片状形态的可能会转变成M23C6类型碳化物[8]。6Cr13Mo 各相中C 元素质量分数随温度变化规律如图1（c）所示，在1 450～1 365 ℃凝固区间，C 元素的质量分数随凝固过程而增加，最大时约为1.75%，已经具备形成亚共晶合金体系的条件，凝固过程液相中会直接析出液析碳化物M7C3。6Cr13Mo 实际退火态金相组织如图1（d）所示，组织构成为铁素体+粒状碳化物M23C6+块状碳化物M7C3，与对图1（a）中的解释的实际动力学条件下的退火态组织是吻合的。

图1 6Cr13Mo 不锈钢组织转变Fig.1 Microstructure evolution of 6Cr13Mo stainless steel

2.2 温度对组织演变的影响

6Cr13Mo 钢加热过程中碳化物的演变如图2所示，经苦味酸+盐酸+酒精溶液腐蚀过的组织在共聚焦显微镜下，液析碳化物呈亮色，从图中可以看出，随着温度的逐渐升高，碳化物呈先增加后减少的趋势。在900 ℃时，组织中存在少量块状碳化物，见图2（a）亮斑；当温度升高至1 020 ℃时，块状碳化物数量明显增加，见图2（b）亮斑；而当温度升高至1 180 ℃时，块状碳化物减少但仍有部分块状碳化物未溶，见图2（c）；1 300 ℃时，试样表面可见碳化物回溶后形成的小凹面及表面开始熔化的迹象，见图2（d）黑斑。结合图1 中热力学计算结果分析，认为900 ℃显示的块状碳化物为原始样品中不易分解的M7C3类型液析碳化物；随着温度的升高，原始退火态样品中粒状M23C6开始回溶，基体中的碳、铬元素含量增加，当温度达到M7C3析出条件时，基体中析出M7C3类型碳化物；继续升温至1 020 ℃时，M23C6基本回溶，M7C3大量析出，在高温原位下观察到块状碳化物数量明显增加；在1 180 ℃时，大部分固相转变生成的M7C3因稳定性降低而大部分溶解，碳化物减少，但仍会有原始液析生成的稳定的块状M7C3保留至1 300 ℃未溶解，直至基体在熔点较低的碳化物处开始出现熔化迹象。

图2 6Cr13Mo 不锈钢升温过程照片Fig.2 Microstructures evolution of 6Cr13Mo stainless steel in heating process

6Cr13Mo 冷却过程中碳化物的演变如图3 所示，由图3 可以看出，随着温度的降低，碳化物呈逐渐增多的趋势，并在800 ℃时达到峰值。降温初始温度1 300 ℃中无明显析出相，见图3（a）；当温度降至1 000 ℃时，晶界处开始发生固态相变，析出小块状（片）碳化物，见图3（b）；在900 ℃时，晶内开始析出粒状碳化物，见图3（c）；最终在800 ℃时，晶内碳化物析出数量达到峰值，见图3（d）。分析认为，在实际动力学条件下，降温至1 000 ℃时，此温度条件下基体中碳元素饱和，达到M7C3析出条件，奥氏体组织发生固态相变，晶界处开始析出小块（片）状碳化物M7C3；随着温度降低，M7C3存在的热力学条件发生改变，部分M7C3转变为更为稳定的M23C6，同时随温度降低，基体碳含量过饱和而增加，满足M23C6的析出条件，900 ℃在晶界和晶内也会直接析出M23C6，并在800 ℃时析出数量达到峰值。此时，组织中同时存在M23C6和M7C3两种类型的碳化物。该过程中碳化物演变规律与图1（b）相图计算结果也是吻合的。

2.3 凝固速率对组织演变的影响

6Cr13Mo 在不同凝固速率下的组织演变规律如图4 所示，由图4 可见，随凝固冷却速率的提高，枝晶及碳化物均呈减小趋势。图4（a）、（d）以30 ℃/min的凝固速率冷却的枝晶最为粗大，图4（b）、（e）以50 ℃/min 的凝固速率冷却的枝晶相对图4（a）、（d）较小，图4（c）、（f）以100 ℃/min 的凝固速率冷却的枝晶最为致密；随着冷却速率的提高，枝晶间奥氏体区宽度从约30 μm 减小到约20 μm，块状碳化物数量减少并由大块不规则棱角状演变为棒状和片层状。这是因为随着冷速的增加，偏析程度减弱，凝固前沿钢液中碳、铬含量富集效应减弱，淬火后残余奥氏体也随着减少[10]，最后凝固析出的液析碳化物也会相应减少。凝固冷却速率的提高，可以有效减小合金元素的微观偏析程度，并提高了实际凝固完成温度，对控制液析碳化物M7C3的生成和形态有显著效果。

图4 不同温度冷却速率下6Cr13Mo 不锈钢凝固组织照片Fig.4 Solidification microstructures of 6Cr13Mo stainless steel at different cooling rates

6Cr13Mo 凝固组织特征和EDS 分析如图5 所示，EBSD 分析如图6 所示。文献［11−12］显示碳含量为0.6% 的Fe-Cr-C 合金中，当Cr 含量小于18%时，高温组织为纯奥氏体相，即可能得到淬火马氏体组织，但凝固过程中，受元素偏析影响，组织可能存在α 相或碳化物。图5（a）所示的6Cr13Mo凝固组织有三种特征相存，通过形貌特征和EDS 分析，确定扫描位置1 为液析碳化物M7C3，见图5（b）；根据形貌特征和EBSD 物相分析，可以确定扫描位置2 为奥氏体组织，奥氏体取向以<101>为主，且马氏体组织中也分布有少量残余奥氏体，奥氏体总占比约为55%，见图6（a）、（b）；扫描位置3 为典型的马氏体组织。分析认为，钢液在凝固过程中最先发生凝固的枝晶干凝固析出的奥氏体在冷却时切变为马氏体组织，但仍有部分奥氏体未完全转变，形成为残余奥氏体，最后C 和Cr 富集的液相在凝固前沿具备形成亚共晶合金体系的条件，发生共晶反应（L→M7C3→γ），液相中直接析出液析碳化物M7C3，直至完全凝固。

图5 6Cr13Mo 不锈钢能谱分析Fig.5 EDS analysis of 6Cr13Mo stainless steel

图6 6Cr16Mo 不锈钢EBSD 分析Fig.6 EBSD analysis of 6Cr13Mo stainless steel

3 结论

1）6Cr13Mo 不锈钢平衡态组织为铁素体+M23C6；凝固过程中，合金元素偏析至液相中C 含量达到约为1%时，成分体系变为亚共晶钢体系；计算得到凝固过程液相中C 元素的质量分数最大时约为1.75%，已经具备形成亚共晶合金体系的条件，液相中可直接析出M7C3类型的液析碳化物。

2）6Cr13Mo 不锈钢凝固生成的M7C3碳化物在升温和降温过程有明显变化。升温至1 020 ℃时，块状碳化物M7C3数量明显增加，在1 180 ℃时，块状碳化物M7C3部分回溶，数量减少；冷却至1 000 ℃时，晶界析出小块状（片）碳化物M7C3，900 ℃在晶界和晶内析出M23C6，且在800 ℃时达到峰值。

3）随着凝固速率的提高，碳化物形态尺寸减小且枝晶间残余奥氏体区明显减小；加快凝固冷却速率可减小微观偏析程度，提高凝固终止温度，对控制液析碳化物M7C3生成及形态有显著效果。