Na对Fe-Zn催化剂结构及CO2加氢制烯烃的影响

孙 超，张振洲，陈宝见，杜春丽，涂维峰

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

0 引言

面对严峻的二氧化碳减排压力[1]，如何将二氧化碳资源转化成高附加值产品成为当今C1化学研究的热点和难点[2]。发展高效二氧化碳转化和利用技术，对可持续发展战略和二氧化碳减排任务有重要意义。低碳烯烃是目前许多化工产品的重要原料，是石化行业的核心产业。传统烯烃的生产方式主要有3种工艺路线：石脑油制烯烃、煤制烯烃和丙烷脱氢制烯烃(PDH)[3]，都存在不可持续与环境不友好的问题，因此急需一条新型路线制备烯烃。许多研究学者对二氧化碳加氢制备烯烃进行研究。有相关文献报道铁基催化剂具有很好的二氧化碳加氢制备烯烃的活性[4]。同时铁来源广、价格便宜，因此铁基催化剂具有二氧化碳加氢制备烯烃的工业化潜力。Fe基催化剂可以通过逆水煤气(RWGS)反应和费托合成(FT)反应使二氧化碳与氢气直接反应生成烯烃[5]，但由于副产物众多，导致烯烃的选择性太低。许多研究者试图通过添加其他金属对Fe基催化剂进行修饰以影响烯烃和烷烃的生成速率，从而获得所需的反应产物。有文献报道添加碱金属Na[6-7]、K[8]的铁基催化剂可以抑制甲烷的生成，提高烯烃的选择性以及产率。添加Zn[9]可以提高烯烃活性相的稳定性，也可以改善铁基催化剂催化二氧化碳加氢制备烯烃的活性。虽然研究人员探索了碱金属对铁基催化剂活性的影响，但碱金属Na对铁基催化剂表界面结构修饰，以及结构变化对CO2加氢活化速率和含碳产物分布规律的内在作用机理依然不清楚。

本文通过定量等体积浸渍的方法，制备一系列不同Na含量的Fe-Zn催化剂，研究碱金属Na对Fe-Zn催化剂催化二氧化碳加氢制备烯烃活性的影响，以及碱金属Na对Fe-Zn催化剂结构调整的作用规律与机制。本次实验结果对开发新型铁基催化剂具有指导性意义。

1 实验方案

1.1 催化剂制备

采用共沉淀的方法制备Fe-Zn催化剂前驱体，将8.23 g的FeCl2·4H2O(阿拉丁，质量分数99%)和4.55 g的Zn(CH3COO)2(阿拉丁，质量分数99.99%)溶解到200 mL超纯水(>18.2 MΩ)中。随后在298 K、持续搅拌的条件下，将200 mL碳酸钠溶液(0.2 mol/L)以0.03 cm3·s-1的速度逐滴加到铁锌溶液中，沉淀物在298 K下，静置2 h后进行离心洗涤(>18.2 MΩ，>15 dm3)，去除Na离子。得到的前驱体在333 K烘箱中干燥12 h后取出研磨，研磨后的样品放入马弗炉中，以5 K/min升温速率从常温升到673 K，恒温保持4 h进行焙烧，最后降至常温，取出催化剂，命名为Fe-Zn催化剂。

使用等体积浸渍的方法制备不同Na摩尔分数(0～3%)的Fe-Zn催化剂。通过等体积浸渍方法将硝酸钠溶液掺杂到Fe-Zn催化剂中，静置2 h，随后在333 K烘箱中干燥12 h，然后取出研磨进行焙烧。焙烧过程中先以5 K/min升温速率从常温升到673 K，然后恒温保持4 h，最后降至常温，得到Fe-Zn-1.3Na、Fe-Zn-2Na、Fe-Zn-3Na催化剂(记为Fe-Zn-xNa，x表示Na与Fe+Zn的摩尔分数)。

1.2 催化剂表征

现场原位X射线衍射(In-situXRD)采用德国布鲁克D8 Advance型号的X射线衍射仪。催化剂粉末装入陶瓷样品架(直径10 mm)中，样品采集使用Cu-Kα射线(λ=0.154 nm)，加速电压为40 kV，检测器电流为40 mA，采集范围10°～80°，步长为0.02°/s。催化剂粉末在体积分数10%的CO气氛(50 mL/min，氩气作为稀释气)下，从298 K升高到623 K(升温速率5 K/min)，然后恒温还原5 h，采集还原后催化剂的XRD谱图。将预还原的催化剂样品在流动氩气(50 mL/min)中冷却至反应温度593 K，将其暴露于CO2-H2混合物(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，30 mL/min)中反应10 h，采集反应后催化剂的XRD谱图。

现场原位X射线光电子能谱(In-situXPS)的X射线设置加速度电压15 kV，辐照功率80 W。采集的所有XPS光谱在25 eV的通能和0.05 eV的能量分辨率的条件下获得。催化剂被压到一个干净的不锈钢样品网中(不锈钢网2.25 cm3、样品1 cm3)，然后直接转移到样品制备腔室中,通入流动体积分数10% CO(50 mL/min，氩气作为稀释气)气体，在623 K、0.5 MPa的条件下，恒温还原5 h。将处理后的催化剂在流动的氩气中冷却至室温，然后置于动态真空中，最后转移到XPS分析腔室内进行样品采集，分析腔内压力小于3.3×10-10Pa。通过使用CasaXPS软件对光谱进行反卷积分析，所有的电子结合能经C1s(284.6 eV)校准。

原位漫反射红外(In-situDRIFTS)实验采用赛默飞世尔iS50型号的漫反射红外仪。样品采集范围600～4 000 cm-1，扫描次数64次，分辨率0.4 cm-1。催化剂样品被放置在一个陶瓷坩埚(内径4.5 mm)中，通入体积分数10% CO(50 mL/min，氩气作为稀释气)气体，从298 K升至623 K(升温速率5 K/min)，然后恒温5 h进行催化剂还原，还原后的催化剂降温至623 K，然后催化剂暴露在CO2-H2(1.5 MPa,562.5 kPa H2,187.5 kPa CO2,n(H2)∶n(CO2)=3,氩气作为平衡气体,30 mL/min)中反应2 h，随后在氩气的气氛下降温至313 K，采集红外谱图。

1.3 催化剂性能测试

本文采用固定床微分反应器系统来评价负载型Fe基催化剂CO2加氢性能。反应原料包括H2(济宁协力特种气体有限公司，体积分数99.999%)、CO(济宁协力特种气体有限公司，体积分数99.99%)、25% CO2/Ar(济宁协力特种气体有限公司，体积比)和Ar(济宁协力特种气体有限公司，体积分数99.999%)。在线色谱(上海瑞瑞敏有限科技公司，GC2060)分析出口处的产物及相关浓度。尾气通过气通阀的两根定量管分成两路，一路进入HP-PLOT-Q毛细柱(安捷伦，19091P-QO4PT,30 m×0.32 mm×20.00 μm)进行碳氢化合物分离，随后进入氢火焰离子检测器(FID2，检测温度473 K)；另外一路进入TDX-01填充柱，分离后先后进入热导检测器(TCD检测器，检测温度383 K，桥流设定为60 mA)，甲烷转化炉和氢火焰离子检测器(FID1，检测温度473 K)检测二氧化碳、一氧化碳和氢气的浓度。

首先通过催化剂进行造粒，并筛选保留150～250 μm的颗粒，然后与石英砂(150～250 μm)进行等质量比物理混合，消除床层的浓度和温度梯度，最后催化剂和石英混合物被夹在石英棉(4～10 μm)之间。具体实验条件如下：0.1 g的催化剂装入反应器后，在0.5 MPa的条件下，通入体积分数10%的CO(50 mL/min，氩气作为稀释气)，从常温升温至623 K(升温速率：5 K/min)，还原5 h，随后切换成纯Ar(30 mL/min)，降温至593 K，然后升压(1.5 MPa)通入反应气(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，GHSV=10 000 mL·g-1·h-1)，反应20 h。

通过出进口CO2的摩尔流量的差值计算CO2转化率XCO2：

(1)

式中：FCO2，in与FCO2，out分别为进口与出口的CO2摩尔流量。

碳氢化合物中各产物的选择性Di(i代表CH4、C2H4、C2H6等)由反应器出口碳氢化合物的碳摩尔流量与所有碳氢化合物的碳摩尔流量之和的比值来计算：

(2)

式中：Fi，out为出口含碳产物的摩尔流量；νi为含碳产物的含碳数量。

2 分析与讨论

2.1 不同Na含量对Fe-Zn催化剂催化CO2加氢反应活性的影响

如图1为不同Na含量的Fe-Zn催化剂在反应温度593 K、反应压力1.5 MPa、n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4、空速10 000 cm3·(g·h)-1的条件下反应20 h后CO2加氢制烯烃的性能，详细性能列于表1。结果表明二氧化碳转化率为(35±2)%，没有明显变化，因此CO2的转化率对Na含量并不敏感，而一氧化碳选择性略有升高。有文献报道铁基催化剂中，二氧化碳在Fe3O4活性相中发生逆水煤气反应解离成CO，随后通过铁碳化合物进行CO加氢(费托合成)，以C-C耦合方式生成碳氢化合物[5,10]。由于CO2转化率不变，一氧化碳的选择性增大，因此Na的引入抑制CO后续加氢反应，导致一氧化碳选择性升高。而其他含碳产物的分布随Na含量的增加而发生显著变化。如图1所示，Na原子分数从0增加到3.0%，烷烃(C20～C6+0)与甲烷的选择性急剧降低，而烯烃(C2=～C6+=)的选择性显著提高，表明Na的引入显著促进烯烃(C2=～C6+=)生成速率，抑制了甲烷化反应以及烷烃的生成，导致烯烃(C2=～C6+=)与烷烃(C20～C6+0)的生成比从1.3增加到7.5。其次Na的引入导致链增长因子从0.42增长到0.66，表明Na的引入有利于C-C耦合，提高高碳产物的含量。

图1 Fe-Zn-xNa催化剂催化性能Figure 1 Catalytic performance of Fe-Zn-xNa catalysts

表1 不同Na含量Fe-Zn催化剂的CO2加氢性能Table 1 Performance of Fe-Zn catalysts with different Na content for CO2 hydrogenation

2.2 碱金属Na对Fe-Zn催化剂体相结构及表面结构影响

基于碱金属Na对Fe-Zn催化剂活性的影响，本文利用原位XRD、原位XPS以及原位漫反射红外表征，研究碱金属Na对Fe-Zn催化剂表界面结构的影响。

图2为反应前Fe-Zn-xNa催化剂XRD谱图。所有的XRD谱图中没有检测到Na相关的衍射峰，表明Na可能高度分散在Fe-Zn催化剂表面。图2中Fe-Zn-xNa催化剂的XRD衍射图内，在2θ=29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°处有明显的衍射峰，其归属于ZnFe2O4(PDF#22-1012)晶相,说明Na对ZnFe2O4晶相合成没有影响。

图2 Fe-Zn-xNa催化剂的X射线衍射谱图(XRD)Figure 2 X-ray power diffractions (XRD) of fresh Fe-Zn-xNa catalysts

为了探究碱金属Na对体相结构的影响。通过原位XRD探究了Na对催化剂还原后(图3)与反应后(图4)体相结构的影响。图3是Fe-Zn-xNa催化剂在623 K、体积分数10%CO的反应工况下还原5 h后的X射线衍射谱图。还原后所有XRD谱图中，可以观察到ZnO与FeO晶相，表明在还原后FeO与ZnO共同存在体相中，CO可以将ZnFe2O4还原成ZnO与FeO，因此Zn与Fe物种发生分离且各自团聚成氧化态晶相。但Fe-Zn-3Na催化剂中出现了明显的Fe5C2衍射峰，表明Na可以促进铁物种的碳化，形成Fe5C2晶相。有文献报道，Fe5C2是合成烯烃的活性相[11]，所以Na的引入有利于烯烃的生成。还原后的Fe-Zn-xNa催化剂进行二氧化碳加氢反应，发现在2θ=35.42°处出现新的XRD衍射峰，归属为Fe3O4。其次随着Na含量的提高，Fe3O4衍射峰强度减弱，Fe5C2的衍射峰强度增强，表明Na有利于提高Fe5C2的稳定性，能提高烯烃的生成。

图3 Fe-Zn-xNa催化剂一氧化碳还原后的原位XRD谱图Figure 3 In-situ XRD patterns of the fresh Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

图4 Fe-Zn-xNa催化剂反应后的原位XRD谱图Figure 4 In-situ XRD patterns of Fe-Zn-xNa catalysts after CO2 hydrogenation reaction

后续利用原位X射线光电子能谱(In-situXPS)进一步研究了不同Na含量对Fe-Zn-xNa催化剂表面化学状态的影响。图5记录了Fe-Zn-xNa催化剂在623 K的CO还原5 h后的Fe 2p区域的XPS谱图及其反卷积结果。结果揭示了707.3、709.4和711.4 eV的Fe 2p3/2信号及720.3、722.4和724.4 eV的Fe 2p1/2信号(Fe 2p1/2)。两个轨道信号的前者(2p3/2∶707.3 eV和2p1/2∶720.3 eV)归为表面Fe5C2物种[12]；两个轨道信号的后者(2p3/2∶709.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)来源于Fe2+物种；剩余的信号(2p3/2∶711.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)被分配给Fe3+物种[13]。

图5 Fe-Zn-xNa催化剂CO还原后的原位XPS谱图Figure 5 In-situ XPS spectrum of Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

因此，Fe-Zn-xNa催化剂表面在593 K的CO2加氢过程中同时存在Fe3+、Fe2+和Fe5C2。但是Fe2+与Fe5C2往低能量偏移，表明Na向Fe2+与Fe5C2物种提供电子，使得Fe2+与Fe5C2电子云密度增大。电子结构的改变是影响材料性能的关键因素[14-16]。有文献报道，铁物种电子云密度提高不利于烯烃的二次加氢反应，而有利于烯烃脱附[17]，因此Na的引入可以向铁物种提供电子，抑制烯烃的二次加氢反应，提高烯烃与烷烃的比例，这与其活性表现一致。

2.3 碱金属Na对Fe-Zn催化剂表面特性的影响

为了了解反应状态下，催化剂表面物种的状态及规律，进行了原位反应条件下的漫反射红外实验。图6是一氧化碳还原后的Fe-Zn-xNa催化剂在593 K的二氧化碳与氢气气氛中反应1 h的红外光谱图。Fe-Zn-xNa催化剂在2 966 cm-1、2 920 cm-1和2 890 cm-1处都出现了相同的吸附特征峰，这些特征峰分别与CH3*、CH2*和CH*的C—H伸缩振动有关[5]。碳氢键吸附曲线的反卷积分析揭示了二氧化碳加氢过程中Fe-Zn-xNa催化剂表面存在CH3*、CH2*、和CH*。随着Na含量从0增加到2.0%，Fe-Zn-xNa催化剂中CH*红外吸收峰强度相对于CH2*红外吸收峰强度逐渐增大，表明CH*与CH2*相对浓度比逐渐增大。有文献报道，通过DFT研究，提出了在Fe(100)表面上形成甲烷、烯烃和烷烃的动力学反应的基元步骤[18]。两个CH*物种(CH*+CH*→CH*+*)通过C-C耦合形成表面CH—CH*中间体是Fe(100)表面形成烯烃的动力学相关步骤[18]，CH2*物种逐级加氢(CH2*+H*→CH3*+*和CH3*+H*→CH4*+*)和C2H4*物种进一步加氢(C2H4*+H*→C2H5*+*和C2H5*+H*→C2H6+2*)分别是形成甲烷和烷烃的相关基元步骤[18]。因此，碱金属Na可以调节表面CH2*和CH*的相对浓度，提高C-C耦合能力，抑制甲烷生成。

图6 Fe-Zn-xNa催化剂反应1 h后的漫反射红外光谱解析Figure 6 DRIFT spectrum of Fe-Zn-xNa catalyst after 1 h reaction

2.4 碱金属Na调控CO2加氢制备烯烃内在机制

近年来，铁基催化剂催化CO2加氢制备烯烃得到广泛研究。在本文中，碱金属Na调控Fe-Zn催化剂表界面结构与催化剂活性有密切关系。图7是总结了碱金属Na对Fe-Zn催化剂结构调控以及由此调节二氧化碳加氢制备烯烃的示意图。碱金属Na的引入提高了Fe5C2的含量，提供生成烯烃活性相，同时Na调节催化剂表面CH*物种的比例，促进C-C耦合能力；其次Na与表面Fe物种存在电子转移，铁物种电子云密度增大，可以抑制烯烃二次加氢反应，因此最终导致烯烃选择性增大。

图7 Na对Fe-Zn催化剂二氧化碳加氢制备烯烃的调节机制Figure 7 Regulation mechanism of Na on hydrogenation of CO2 to olefins over Fe-Zn catalysts

3 结论

本文通过定量浸渍的方式合成一系列不同Na含量的Fe-Zn催化剂，研究碱金属Na对Fe-Zn催化剂催化二氧化碳加氢制备烯烃活性的影响，以及碱金属Na对Fe-Zn催化剂结构调整的作用规律与机制。主要结论如下。

(1)Na可以促进Fe-Zn催化剂在CO还原与CO2加氢反应中形成烯烃活性相(Fe5C2)。

(2)Na与表面铁物种存在电子转移，提高铁物种周围的电子云密度，导致烯烃更容易脱附，不利于二次加氢反应，从而提高烯烃与烷烃的比例。

(3)Na可以调节催化剂表面CHx*物种的比例，促进C-C耦合能力，提高高碳产物。

Na对Fe-Zn催化剂表面结构的调控，最终导致碳氢化合中烯烃选择性增大。其中Fe-Zn-3Na催化剂表现出最佳性能，二氧化碳转化率35%，CO选择性18%，碳氢化合物中烯烃选择性高达65%