陕西宁强县中坝锰矿床地球化学特征及成矿模式*

纪冬平，王 朋，2**，高政伟，仇金林，江宏君，程博兴，王 淮

（1 中陕核工业集团公二一四大队有限公司，陕西西安 710054；2 长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710054）

中国锰矿的成锰期主要集中在中元古代晚期—新元古代、晚古生代—早中生代及第四纪，而寒武纪形成的锰矿极少（阴江宁等,2014;付勇等,2014）。近年来，陕西宁强县中坝一带新发现产于下寒武统牛蹄塘组黑色岩系中的锰矿床，该锰矿中伴生有Co、Ni、Mo、Zn、Ag等元素。扬子板块下寒武统黑色岩系沉积层位稳定，分布广泛，其中蕴含的矿产资源量十分巨大，目前已发现的大型或超大型矿床有磷矿、重晶石矿、锰矿、石煤、钒矿等，此外还赋存有镍、钼、铜、铀、硒、金、银、稀土和铂族元素等数十种矿产（陈华勇等,2001;鲍正襄等,2002;陈永清等,2003;侯东壮等,2012;Xu et al.,2021）。前人对中国沉积型锰矿开展了一系列研究（陈多福等,1992;解启来等,1999;杨瑞东等,2002;杨绍祥等,2006;张飞飞等,2013a；2013b;周琦等,2013;朱祥坤等,2013;何志威等,2014;匡文龙等,2014;瞿永泽等,2018;Xu et al.,2019）并取得了许多重要进展。成矿类型按锰矿床成矿地质作用和含锰岩系划分，可将锰矿床划分为海相沉积型、陆相(湖相)沉积型、海相火山沉积型、碳酸盐岩热水沉积型（或“层控”型）、与岩浆作用有关的热液型、古天然气渗漏沉积型、受变质型及表生型（付勇等,2014；丛源等,2018）；对于成矿锰质来源，主要有大陆风化来源、海底火山活动来源、海水自生沉积来源等观点（陈多福等,1992;解启来等,1999;杨绍祥等,2006;何志威等,2014;匡文龙等,2014）；聚锰盆地主要是离散背景的裂谷盆地，形成时期为非构造活动期，成矿条件受控于盆地类型、古海洋结构、古海水特征、海平面变化以及气候等因素（付勇等,2014）。由于中坝锰矿是近年新发现的锰矿，目前仍然处于勘查阶段，因此这一地区锰矿的相关研究尚属空白。在野外调查的基础上，本研究采集了中坝锰矿床含锰岩系的锰矿石及其围岩样品，分析了主量元素、微量元素、稀土元素组成特征，探讨了该地区锰矿床的物质来源、成矿环境及成矿模式，对指导找矿实践具有积极意义。

1 区域地质背景

中坝锰矿位于扬子地块西北缘龙门山复合造山带内的后龙门山造山带（图1a），南侧为川西前陆盆地和汉南-米仓山构造带，北侧为碧口地块，北东侧以勉略带与南秦岭造山带相邻，西缘为松潘-甘孜造山带（图1b）。后龙门山造山带由基底岩系和沉积盖层组成，基底岩系由新元古代通木梁群和刘家坪群火山岩及侵入其中的花岗岩组成；沉积盖层由新元古代和早古生代沉积地层组成（李佐臣,2009），包括上南华统南沱组（Nh2n）、下震旦统陡山陀组（Z1d）、上震旦统灯影组（Z2dn）、下寒武统牛蹄塘组（∈1n）、中下奥陶统陈家坝组（O1-2ch）和志留系茂县群（Smx）。为一套碎屑岩、碳酸盐岩、硅质岩夹少量碳酸盐岩沉积组合。

图1 中坝地区大地构造位置（a）及区域地质简图（b）1—克拉通-造山带边界断裂；2—缝合带主要断裂；3—地层单元边界断裂及次级断裂；4—南华系—震旦系；5—志留系茂县群；6—志留系；7—奥陶系；8—寒武系；9—新元古界火山岩；10—主要断裂及构造单元界线；11—研究区位置Fig.1 Tectonic setting(a)and simplified regional geologic map(b)of the Zhongba area1—Craton orogenic belt boundary fault;2—Main faults of suture zone;3—Boundary faults and secondary faults of stratigraphic units;4—Nanhua—Sinian;5—Maoxian Group of Silurian;6—Silurian;7—Ordovician;8—Cambrian;9—Volcanic rocks of Neoproterozoic;10—Main faults and tectonic unit boundaries;11—Research area

区域矿床（点）主要成矿类型为与新元古代刘家坪组火山岩有关的铜锌多金属矿，研究区外围邻区刘家坪铜锌矿床地表及氧化带有铁锰帽出露。

2 矿床地质特征

中坝锰矿位于陕西省汉中市宁强县燕子砭镇中坝一带，地层从老至新出露有下震旦统陡山陀组（Z1d）、上震旦统灯影组（Z2dn）、下寒武统牛蹄塘组（∈1n）及志留系黄坪组（Shn）（图2）。陡山陀组（Z1d）下部主要岩性为薄层状变砂岩、紫红色粉砂质板岩，上部主要岩性为浅灰色粉砂质板岩及硅质岩薄层，与上部灯影组呈整合接触；灯影组（Z2dn）主体岩性为灰色-灰黑色厚层状白云质灰岩、白云岩，局部含硅质团块或燧石条带，与上覆寒武系牛蹄塘组呈断层接触；牛蹄塘组（∈1n）为锰矿的赋矿层位，主要岩性为薄层硅质岩、含碳硅质板岩、粉砂质板岩、含碳细晶灰岩、局部夹透镜状灰岩，与上覆志留系黄坪组呈断层接触；黄坪组（Shn）在东部与牛蹄塘组以脆韧性断层接触。西部与中新元古界碧口岩群（Pt2-3bk）以脆韧性断层（阳平关-勉县深大断裂）为界毗邻，主要岩性为绢云母千枚岩和粉砂质千枚岩。

图2 中坝地区地质简图1—志留系黄坪组；2—寒武系牛蹄塘组；3—震旦系灯影组；4—震旦系陡山沱组；5—刘家坪组上段；6—刘家坪组下段；7—刘家坪单元；8—黄水沟单元；9—碧口岩群；10—闪长岩；11—流纹斑岩；12—脆韧性剪切带；13—韧性剪切带；14—构造破碎带；15—地质界线；16—锰矿体及编号；17—取样位置Fig.2 Geological sketch map of the Zhongba area1—Huangping Formation of Silurian;2—Niutitang Formation of Cambrian;3—Dengying Formation of Sinian;4—Doushantuo Formation of Sinian;5—Upper Member of Liujiaping Formation;6—Lower Member of Liujiaping Formation;7—Liujiaping unit;8—Huangshuigou unit;9—Bikou Group;10—Diorite;11—Rhyolitic porphyry;12—Brittle-ductile shear zone;13—Ductile shear zone;14—Tectonic fracture zone;15—Geological boundary;16—Manganese ore body and its numbers;17—Sample location

区内主构造线呈近北东-南西向展布，断裂构造极为发育，主要的断裂构造有3条，分别为Fd3、Fd4、Fd5（图2），均为韧脆性断裂构造，切割各组地层，表现为自北西向南东的逆冲推覆，受逆冲推覆影响，发育透入性顺层片理、同斜倒转褶皱、不对称褶皱构造，对锰矿层具有破坏作用。

中坝锰矿区北东侧出露新元古界刘家坪组火山岩，为一套酸性火山岩系，局部夹有凝灰质粉砂岩，由于断层破坏和花岗岩类侵位而发育不完整，下岩性段（Pt3lj1）主要由流纹岩、英安岩为主夹火山角砾熔岩，上岩性段（Pt3lj2）以中酸性火山角砾岩、熔结凝灰岩为主，夹流纹斑岩、闪长岩及凝灰岩。侵入岩主要为黄水沟单元（Pt3H）的斜长花岗岩和刘家坪单元（Pt3L）的石英闪长岩。刘家坪群火山岩与上覆盖层之间多呈断层接触关系，局部呈角度不整合关系。

中坝锰矿的赋矿层位为下寒武统牛蹄塘组，目前圈定2 条锰矿体（MnⅠ、MnⅡ），其中，MnⅠ矿体为主矿体，MnⅠ矿体赋存于牛蹄塘组上岩性段含碳硅质板岩中，上盘岩性为粉砂质板岩、含碳硅质板岩，下盘岩性为含碳硅质板岩、薄层硅质岩、局部夹透镜状灰岩。地表矿体呈层状、似层状产出（图3a、b），局部为透镜状，局部锰矿体纵向节理发育，充填石英脉（图3b）。含矿岩石在地表主要为含硬锰矿硅质岩（图3c），深部为条纹条带状含锰灰岩（图3d）。含硬锰矿硅质岩的矿石矿物为硬锰矿，硬锰矿集合体呈团块状与硅质等混杂不均匀分布，呈星点状、皮壳状、微脉状、枝脉状构造，多沿岩石裂隙、微裂隙充填分布（图4a、b），显示出锰矿具有后生氧化再富集的特征。含锰灰岩的金属矿物含极少量的菱锰矿（图4c），基本上由硬锰矿、黄铁矿等组成（图4d），其中硬锰矿呈星点状、浸染状、枝脉状构造，多沿岩石裂隙、微裂隙充填分布；黄铁矿呈星点状不均匀分布；菱锰矿呈浸染状分布。

图3 中坝锰矿床野外矿体及矿石样品照片a.MnⅠ号锰矿体；b.锰矿体纵向节理中充填石英脉；c.含锰硅质岩；d.含锰灰岩Fig.3 Field and sample photos of ore bodies and ores from the Zhongba manganese deposita.Manganese ore body MnⅠ;b.Manganese ore body filled with quartz veins in the longitudinal joints;c.Manganese-bearing siliceous rock;d.Manganese-bearing limestone

图4 中坝锰矿石显微照片a.含锰硅质岩中硬锰矿呈团块状（反射光，单偏光）；b.硬锰矿充填于硅质岩裂隙中（反射光，单偏光）；c.含锰灰岩中呈浸染状分布的菱锰矿（透射光，单偏光）；d.含锰灰岩中分布的硬锰矿和黄铁矿（反射光，单偏光）Fig.4 Photomicrographs of ores from the Zhongba manganese deposita.Lumpy psilomelane in manganese-bearing siliceous rock(reflected light,single polarized);b.Psilomelane filled in siliceous rock fissures(reflected light,single polarized);c.Disseminated rhodochrosite distributed in manganese-bearing limestone(transmitted light,single polarized);d.Psilomelane and pyrite distributed in manganese limestone(reflected light,single polarized)

3 样品采集与测试方法

本次研究选取了中坝矿区MnⅠ号锰矿体及其顶、底板地层岩石样品进行主量、微量及稀土元素分析，共采集29 件样品，分别在MnⅠ号锰矿体的3 处取样，取样位置见图2，选取新鲜无脉填充的锰矿石及围岩样品，样品具有代表性，所采样品主要为锰矿石、硅质岩、含碳硅质板岩及含碳砂质板岩。

所有样品分析测试均在中陕核工业集团综合分析测试有限公司进行，样品均用蒸馏水去污后在恒温80℃的烘箱中烘干10 h 后，粉碎为200 目，其中主量元素使用硼酸锂压制成片，用X 射线荧光光谱仪(XRF)测定分析，元素的测定精度可达0.01%，分析误差<5%；微量及稀土元素采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定，元素质量分数大于10×10-6时，相对误差<5%；质量分数小于10×10-6时，相对误差<10%。

4 矿床地球化学特征

4.1 主量元素

中坝锰矿石及其围岩主量元素的分析结果见表1。锰矿石的w(SiO2)为28.74%～68.76%,平均值为40.54%；w(TiO2)为0.04%～0.09%，平均值为0.05%；w(Al2O3)为1.69%～7.65%，平均值为5.19%；w(MnO)为7.17%～21.40%，平均值为13.83%；w(Fe2O3)为1.53%～24.73%，平均值为9.80%；w(MgO)为0.22%～0.83%，平均值为0.53%；w(CaO)为1.20%～11.90%，平均值为4.56%；w(K2O)为0.31%～1.64%，平均值为0.58%；w(Na2O)为0.07%～1.67%，平均值为0.46%；w(P2O5)为0.29%～3.95%，平均值为1.38%。

围岩的w(SiO2)为37.72%～88.26%,平均值为66.25%；w(TiO2)为0.09%～0.55%，平均值为0.31%；w(Al2O3)为1.70%～14.08%，平均值为7.45%；w(MnO)为0.07%～5.40%，平均值为1.23%；w(Fe2O3) 为1.69%～11.70%，平均值为5.48%；w(MgO)为0.06%～0.85%，平均值为0.44%；w(CaO)为0.17%～19.70%，平均值为2.77%；w(K2O)为0.21%～3.61%，平均值为1.55%；w(Na2O)为0.03%～1.85%，平均值为0.50%；w(P2O5)为0.23%～5.36%，平均值为1.57%。锰矿层中 的w(MnO)、w(CaO)、w(Fe2O3)比围岩明显偏高，w(SiO2)、w(TiO2)、w(Al2O3)、w(K2O)比围岩偏低，w(MgO)、w(Na2O)、w(P2O5)与围岩相近。

4.2 微量元素

中坝锰矿石及其围岩微量元素分析结果见表2。

通过将锰矿石和围岩的对比，作者发现Co、Ni、Zn、Sr、Mo、Ag、Cd、U元素相对在锰矿石中富集；V、Se、Rb和Th 相对在围岩中富集。与上地壳元素丰度相比（Taylor et al.,1985），锰矿石极度富集（CC>100；CC=样品与上地壳中元素含量比值）Se、Mo、Ag、Cd；高度富集（10100）Se、Ag、Cd；高度富集（10

4.3 稀土元素

中坝锰矿石及其围岩稀土元素分析结果见表3，将含锰岩系稀土元素用Post Archean Australian Shale(PAAS)(Mclennan,1989)进行标准化处理。在本文中，Ce异常值的计算公式为δCe=CeN/(0.5×LaN+0.5×PrN)；Eu 异常值的计算公式为δEu=EuN/(0.5×SmN+0.5×GdN)；Y 异常值的计算公式为δY=YN/(0.5×DyN+0.5×HoN)。

中坝锰矿石的稀土元素总量（ΣREE+Y 的质量分数)为213.61×10-6～374.38×10-6，平均值为288.44×10-6；围岩的w（ΣREE+Y)为60.61×10-6～689.64×10-6，平均值为246.03×10-6。中坝锰矿石的LaN/LuN值为0.10～0.64，平均值为0.25；围岩的LaN/LuN值为0.10～0.54，平均值为0.27，锰矿层和围岩的LaN/LuN值均小于1，表现为富集重稀土元素。中坝锰矿石的δCe 值为0.37～0.82，平均值为0.65；围岩的δCe 值为0.29～0.93，平均值为0.60，锰矿层和围岩均呈Ce的负异常。中坝锰矿石的δEu 值为1.01～1.56，平均值为1.20；围岩的δEu 值为0.95～1.44，平均值为1.16，锰矿层和围岩均呈Eu的弱正异常。中坝锰矿石的δY值为1.20～2.52，平均值为1.85；围岩的δY值为1.37～2.17，平均值为1.75，锰矿层和围岩均呈Y的强正异常（表3）。

表3 中坝锰矿石及围岩稀土元素含量(w(B)/10-6)Table 3 Rare earth element content of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposit（w(B)/10-6）

5 讨论

5.1 物质来源探讨

中坝锰矿床矿体呈层状、似层状、透镜状赋存于硅质岩中，含锰岩系底部发育重晶石层，矿石呈块状、条带（条纹）构造，具有热水沉积特点，与华南热水硅质岩（周永章，1990；杨海生等，2003）及贵州热水成因重晶石矿（侯东壮等，2015）的热水沉积特征有明显的相似之处。另外，在中坝锰矿区外围的刘家坪火山口顶部发育“锰帽”，岩性为含锰硅质岩（图5a～d），可见含锰硅质岩包含火山岩成分（图5a），主要含锰矿物为硬锰矿和菱锰矿，硬锰矿呈浸染状不均匀分布在硅质岩中（图5c），同时可见菱锰矿呈条带状和浸染状分布在硅质岩中（图5b、d）。刘家坪火山岩中存在锰矿石，故推测中坝锰矿的物质来源可能为火山期后的热液活动。

图5 中坝锰矿区外围刘家坪火山口的“锰帽”岩石及显微照片a.含锰硅质岩，包含火山岩成分；b.含锰硅质岩，含条带状菱锰矿；c.硅质岩中不均匀分布的硬锰矿（反射光，单偏光）；d.硅质岩中不均匀分布的菱锰矿（透射光，正交偏光）Fig.5 The photos and photomicrographs of the"manganese cap"rocks from the Liujiaping volcanic crater on the periphery of the Zhongba manganese deposita.Manganese-bearing siliceous rock,containing volcanic rock composition;b.Manganese-bearing siliceous rock,containing banded rhodochrosite;c.Unevenly distributed psilomelane in siliceous rock(reflected light,single polarized);d.Rhodochrosite unevenly distributed in siliceous rock(transmitted light,cross polarized)

元素地球化学的特征可以更好地探讨锰质的来源。一般而言，Ti、Al主要富集在海相沉积物中与陆源物质介入有关，较高的Ti和Al含量表示碎屑部分所占比例较大，指示沉积水体深度相对较浅或者距离物源较近（Boström et al.,1973;Adachi et al.,1986;Yamamoto,1987）。中坝地区锰矿石的w(TiO2)较低，w(TiO2)范围为0.04%～0.09%，平均值为0.05%；围岩相较锰矿石的w(TiO2)较高，w(TiO2)范围为0.09%～0.55%，平均值为0.31%，且w(Mn)和w(Ti)之间为负相关；锰矿石w(Al2O3)较低，w(Al2O3)范围为1.69%～7.65%，平均值为5.20%；围岩相较锰矿石的w(Al2O3)较高，w(Al2O3)范围为1.70%～14.08%，平均值为7.45%，且w(Mn)和w(Al)之间为负相关关系。Ti 和Al 在围岩中相对富集，在锰矿体中亏损，说明Mn来源非正常陆源。SiO2/Al2O3值是区分岩石物源的重要标志，陆壳中SiO2/Al2O3比值为3.6，与此值接近的岩石物源以陆源为主，超过此值的多系由生物或热水作用造成（Taylor et al.，1985）。中坝锰矿石及其围岩的SiO2/Al2O3比值均较高，其中锰矿石SiO2/Al2O3比值范围为3.76～23.55，平均值为9.83；围岩SiO2/Al2O3比值范围为3.36～46.98，平均值为15.42，均高于陆源值，反映了中坝锰矿的物质来源除了陆源外，可能有热水活动的参与。在SiO2-Al2O3投影图（图6a）中，中坝锰矿石及围岩的投点均在SiO2/Al2O3=3.6 线之上，且有部分样品投点落在热水区，表明有热水活动参与。

由于大洋热水沉积物中富铁锰，常用来指示热水的贡献，陆源物质富铝钛，用来指示陆源的贡献，因此Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti、Al/(Al+Fe+Mn)比值作为判别热水沉积的参数，典型热水沉积物的Fe/Ti>20、(Fe+Mn)/Ti>20±5、Al/(Al+Fe+Mn)<0.35(Boström et al.,1973;Adachi et al.,1986;Yamamoto,1987)，如东太平洋隆起热水沉积物的Al/(Al+Fe+Mn)比值低于0.01（Boström et al.，1969），该比值在北太平洋海底喷流形成的燧石中仅为0.03～0.04(Adachi et al.,1986)，在Galapagos 裂谷硅质喷口附近硅质堆积物中近于0（Herzig et al.，1988）。中坝锰矿石Al/(Al+Fe+Mn)比值范围为0.03～0.22，平均值为0.13；围岩Al/(Al+Fe+Mn)比值范围为0.11～0.72，平均值为0.43，显示出中坝锰矿的形成除了正常大洋中生物化学和化学沉积外，另受相当规模热水沉积作用影响。中坝锰矿石的Fe/Ti 比值为44.64～551.31，平均值为226.52，围岩的Fe/Ti 比值范围为5.20～67.30，平均值为24.28；锰矿石(Fe+Mn)/Ti 比值为224.00～1021.24，平均值为704.91，围岩(Fe+Mn)/Ti 比值为5.52～97.28，平均值为34.39。中坝锰矿石在Fe/Ti-Al/（Al+Fe+Mn）图解中的投点落在热水沉积物区内，围岩除少量投点落在热水沉积物区内，大部分落在热水沉积物区外，并接近陆源物质演化趋势线（图6b），进一步表明锰矿的形成受到了热水沉积作用的影响。

图6 中坝锰矿床矿石及围岩的元素关系图a.Al2O3-SiO2图解（据Taylor et al.，1985）；b.Al/(Al+Fe+Mn)-Fe/Ti图解（据Boström et al.，1973）；c.Lg(Th）-Lg（U)图解（据Rona,1978）；d.(Cu+Co+Ni)×10-Fe-Mn图解（据Crerar et al.，1982）；e.La/Yb-REE图解（据Allègre et al.,1978）；f.δEu-Mn图解EH—东太平洋隆热水沉积区；RH—红海热水沉积区；FH—热水铁锰沉积区；OS—普通远洋沉积区；HS:热水区；HG—水成区；PA—东太平洋中脊沉积区；1—球粒陨石；2—大洋拉斑玄武岩；3—大陆拉斑玄武岩；4—碱性玄武岩、5—花岗岩；6—金伯利岩；7—碳酸盐岩；8—沉积岩Fig.6 Element relationship diagrams of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposita.Diagram of Al2O3-SiO2(after Taylor et al.,1985);b.Diagram of Al/(Al+Fe+Mn)-Fe/Ti(after Boström et al.,1973);c.Diagram of Lg(Th)-Lg(U)(after Rona,1978);d.Triangle diagram of(Cu+Co+Ni)×10-Fe-Mn(after Crerar et al.,1982);e.Diagram of La/Yb-REE(after Allègre et al.,1978);f.Diagram of δEu-MnEH—Hydrothermal sedimentary in the Eastern Pacific rim;RH—Hydrothermal sedimentary in the Red Sea;FH—Hydrothermal Fe-Mn sedimentary;OS—Sedimentary in the ordinary oceanic water;HS—Hydrothermal sedimentary;HG—Aqueous sedimentary;PA—Sedimentary in the Mid-ridge of the East Pacific;1—Chondrite;2—Oceanic tholeiitic;3—Continental tholeiitic;4—Alkalic basalt;5—Granite;6—Kimberlite;7—Carbonate;8—Sedimentary rocks

在海水中Ba 含量较低，正常海水沉积物中一般不易富集，而在现在海底热水中含量较高，为热水沉积重要的标志元素（李胜荣等，1996），Sr/Ba 比值广泛运用于判别岩石的成因，有学者研究发现，一般在热液成因的岩石中出现Sr/Ba 比值＜1，而Sr/Ba 比值＞1 常在沉积成因的岩石中出现（施春华，2005）。中坝含锰岩系Ba 的含量普遍较高，其中锰矿石的w(Ba)为8839×10-6～24 706×10-6，平均值为17 075×10-6，围岩w(Ba)为1756×10-6～41 900×10-6，平均值为17 555×10-6，远高于上地壳的平均值（550×10-6），含锰岩系的Sr/Ba 比值远远小于1，反映出锰矿的形成受到了热水沉积的影响。

深海沉积物的沉积速率非常缓慢，可以从海水中汲取大量Th，热水沉积物则因堆积较快而不能有充足时间汲取Th，因此热水沉积物中U 相对富集，而Th 相对贫乏，故热水沉积物的U/Th 比值>1，而非热水沉积物U/Th 比值<1(Rona,1978;Girty et al.,1996)。中坝锰矿石的U/Th 比值范围为5.43～84.06，平均为26.12，围岩的U/Th 比值范围为2.29～17.96，平均为6.99，在Lg(U)-Lg(Th)图解（图6c）中，所有样品投点均位于U/Th=1 之上，且多数投点位于东太平洋隆热水沉积区内，显示了锰矿石具有热水沉积特征，也表明锰矿石的形成相较于围岩受到热水作用的影响更强烈。

Crerar 等（1982）测定了不同成因沉积物中Fe、Mn 和Ni、Co、Cu 的含量，发现正常水沉积与热水沉积具备分区集中分布的特征，提出了Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10 三角图解可判别不同成因的沉积物(Crerar et al.,1982)。中坝含锰岩系的三角成分投影点多数落在热水沉积区范围（图6d），靠近Fe-Mn端员，其中围岩趋近于Fe 端员，锰矿石趋近于Mn 端员，表明锰矿具备一定的热水沉积特征。

在稀土元素方面，含锰岩系均表现出富集重稀土元素的特征，La/Yb-∑REE 稀土元素判别图解可用于探讨岩石的形成机理或成因分类，较好地指示成矿物质来源及形成环境（Allègre et al.,1978）。在La/Yb-REE 图解中（图6e），大部分样品均落在玄武岩区（大陆拉斑玄武岩），进一步显示了锰矿沉积时有基性岩浆成因热水物质的加入。

沉积岩中Eu 异常与成岩温度有关，当温度大于250℃时，Eu 相对于其他稀土元素可能发生显著分馏，Eu 以二价态的络合物存在，导致热流体Eu 正异常；当温度小于250℃时，Eu2+只能存在于强还原强碱性的环境下，Eu以Eu2+形式存在时常会形成Eu正异常(Sverjensky,1984)，Eu 在洋中脊附近热水沉积物中常表现明显正异常，如东太平洋洋底热液喷口群中的热水就具有明显的Eu 正异常，Galapagos 裂谷和红海热卤水池中金属沉积物亦具有类似的特征(Owen et al.,1999)。另外，在强烈缺氧环境中Eu3+可以被还原成Eu2+并造成Eu 正异常。中坝锰矿石的δEu 值范围为0.95～1.47，平均值为1.13，围岩的δEu值范围为0.89～1.36，平均值为1.09，Eu 呈微弱正异常。综合分析锰矿石及围岩的δEu 值与氧化还原指示元素的相关性，发现δEu 值与氧化还原指示元素不存在明显的相关关系，表明Eu 的正异常并非是缺氧环境造成的，而是受到了高温热水溶液的影响，且锰矿石的δEu 值与Mn 含量具有正相关关系（R2=0.72）(图6f)，进一步表明锰矿的形成受到了热水的影响。此外，研究区含有多条平行的锰矿体，且在硅质岩中可见多条铁锰质条带，说明热水活动提供锰质的不连续性，表现出多次活动断续供给的特征。

PAAS 标准化的稀土元素配分模式图（图7a、b）具有以下特征：锰矿层和围岩具有相似的稀土元素配分模式，均表现为左倾；与PAAS 相比，二者具有轻稀土元素亏损，重稀土元素富集的特征；均具有Ce的负异常、Eu的弱正异常和Y的正异常。

图7 稀土元素PAAS标准化配分模式图a.中坝锰矿石；b.中坝锰矿围岩；c.南非古元古代kalahari锰碳酸盐(据Chetty et al.，2012)；d.太平洋不同深度海水(据Alibo et al.，1999)Fig.7 PAAS normalized REE distribution patternsa.Manganese ores from the Zhongba Mn deposit;b.Wall rocks from the Zhongba Mn deposit;c.Palaeoproterozoic manganese carbonate from the Kalahari manganese ore field,South Africa(after Chetty et al.,2012);d.Pacific seawater at different water depths(after Alibo et al.,1999)

综上所述，海底热水喷流作用为研究区含锰岩系的沉积提供了锰质来源，含锰岩系的沉积是热水活动间歇式、多次活动的结果，热水活动对于锰的富集和锰矿床的形成起着至关重要的作用。

5.2 成矿环境探讨

中坝锰矿石中常可见同沉积的草莓状黄铁矿，尤其在含锰灰岩中草莓状黄铁矿极为发育，呈薄层状分布，顺层发育，与硬锰矿伴生（图4d），普遍认为草莓状黄铁矿在封闭的水体环境下形成，代表还原的沉积环境，说明锰矿是在还原环境下沉积而成。

海相沉积岩中的元素主要有陆源碎屑物质来源、海洋生物来源和海水自生来源（Piper，1994）。在利用海相沉积岩的微量元素组成判断古海洋氧化还原环境时，首先要排除陆源碎屑物质的影响，Th 在海水中滞留时间较短，通常不在海水中滞留而直接在沉积物中富集，更接近陆壳的组分。同时，Th 在沉淀的过程中受到沉积物粒度的影响较小，可以作为衡量陆源碎屑组分的指标。Y 和Ho 具有非常相似的地球化学性质，在很多地质过程中两者具有相似的富集规律，火山岩和碎屑沉积物中的Y/Ho比值约为28，而海水的Y/Ho 比值为44～74（Bau et al.,1996）。利用Th 和Y/Ho 比值可以有效的指示陆源碎屑物质对成岩的影响。中坝锰矿石的w(Th)为0.99×10-6～1.66×10-6，平均值为1.27×10-6，围岩的w(Th)为1.16×10-6～8.29×10-6，平均值为3.03×10-6，远低于上地壳的平均值（10.7×10-6）。中坝锰矿石的Y/Ho 比值为34.00～65.48，平均值为49.67；围岩的Y/Ho比值为36.39～57.14，平均值为47.64，含锰岩系Th与Y/Ho两者不存在明显的相关关系（图8a）。此外，中坝含锰岩系的PAAS 标准化的稀土元素配分模式具有轻稀土元素亏损、重稀土元素富集、Ce负异常、Y正异常的特征，与现代海水稀土元素配分模式一致，说明海水自生沉积作用对含锰岩系中元素的富集具有重要影响，而陆源碎屑物质的影响较小，因此，含锰岩系的微量元素特征可有效反映锰矿的成矿环境。

图8 中坝锰矿石及围岩Th-Y/Ho投影图（a）和Ni/Co-V/Cr投影图（b）（底图据Jones et al.,1994）Fig.8 Th-Y/Ho projections(a)and Ni/Co-V/Cr projections(b)of ore and wall rocks from the Zhongba manganese deposit(base map after Jones et al.,1994)

稀土元素Ce对氧化-还原条件变化特别敏感，氧化环境中Ce4+很难被溶解，因此Ce 在海水中出现亏损而呈负异常，而在沉积物中呈现正异常或无明显的负异常；当处于次氧化或缺氧环境时，Ce 被活化并以Ce3+形式释放到水体中,导致海水由Ce 负异常向正异常转化，沉积物中亏损，呈现负异常，Ce 异常值越小，说明水体越缺氧；Ce 异常值越大，说明水体越富氧（侯东壮等，2012）。中坝锰矿石的δCe 值为0.37～0.82，平均值为0.65；围岩的δCe 值为0.29～0.93，平均值为0.60，锰矿层和围岩均呈Ce的负异常（表3），表明锰矿形成于缺氧的还原环境，在相当深度的海水环境中。

微量元素比值V/Cr 在判别古沉积相时具有较高的可靠性，Cr通常出现在沉积物的碎屑中，而V在有机质中优先被结合，在缺氧环境下，V 元素相对Cr元素在含有机质的沉积岩中更容易富集（Jones et al.,1994）。因此，V/(V+Cr)比值的变化通常用来指示水体的氧化还原程度，较高的V/(V+Cr)比值(＞0.6)显示较强的缺氧条件。中坝锰矿石的V/(V+Cr)比值为0.73～0.91，平均值为0.83；围岩的V/(V+Cr)比值为0.63～0.95，平均值为0.82，所有样品的V/(V+Cr)比值均大于0.6，指示了较强的缺氧环境。岩石中V/Cr 比值>4.25 时，其沉积环境为厌氧环境，而V/Cr 比值=4.25～2.00时，其环境为贫氧环境，V/Cr比值<2.00时，其沉积环境为富氧环境；Ni/Co 比值>7 时，为极贫氧-厌氧环境，Ni/Co 比值=7～4 时，为贫氧环境，Ni/Co 比值<4 时，为氧化环境（Jones et al.，1994)。中坝锰矿石V/Cr 比值范围为2.74～10.17，平均值为5.68，围岩V/Cr 比值范围为1.74～18.83，平均值为6.84，只有2 个围岩样品的V/Cr 比值小于2，其余样品的V/Cr 比值均大于2，且平均值大于4.25；锰矿石Ni/Co比值范围为1.64～13.69，平均值为5.62，围岩Ni/Co比值范围为1.52～13.46，平均值为5.83。在Ni/Co-V/Cr投影图（图8b）中，除2个围岩样品落在富氧区内，其他样品均落在贫氧和厌氧区内，表明锰矿的形成环境为贫氧-厌氧的沉积环境。

中坝锰矿微量元素表现出较为明显的Co、Ni、Mo等元素的相对富集。在还原环境下，特别是在细菌硫酸盐还原带，有H2S 存在的情况下，Co、Cu、Zn、Mo、Ni等元素以不溶的MxS沉淀或固溶体形式进入自生黄铁矿(Algeo et al.,2004)。氧化、亚氧化、还原环境，甚至硫化环境的区别，可以通过多种氧化还原敏感元素（U、V、Mo）的含量变化来判断。富集U、V和Mo，则表示沉积环境为还原-硫化环境，而贫Mo富U、V 元素，代表亚氧化-还原且没有自由的H2S 的沉积环境（Tribovillard et al.,2006）。中坝锰矿石的w(U)为6.80×10-6～114×10-6，平均值为36.31×10-6（上地壳该值为2.8×10-6）；w(V)为95×10-6～1110×10-6,平均值为405×10-6（上地壳该值为60×10-6）；w(Mo)为28.4×10-6～983×10-6，平均值为260.04×10-6（上地壳该值为1.5×10-6），与上地壳元素丰度相比，U、V、Mo 均为高度富集，说明中坝锰矿形成于还原-硫化的沉积环境。

锰是氧化还原敏感元素，在氧化条件下，难溶的Mn3+、Mn4+以氧化物或氢氧化物的形式沉淀；还原条件下Mn 多以Mn2+形式溶解迁移（Krauskopf,1957）。中坝锰矿石的微量元素特征表明锰矿形成于还原环境，现在普遍的观点认为碳酸锰的成矿机制是：Mn2+在氧化海水中形成锰氧化物，随后在埋藏过程中通过成岩作用转化为碳酸锰，在还原条件下直接从海水中沉淀出碳酸锰的机制较难实现（董志国等，2020；徐林刚，2020）。然而Mn的溶解和沉淀严格受体系Eh-pH的控制，在缺氧环境下，海水pH的变化也会导致Mn2+溶解度的变化（Krauskopf,1957），在弱碱性、还原、富的环境中，Mn2+和结合可形成菱锰矿而沉淀（Schissel et al.,1992）。锰矿的这2 种不同的沉淀形式会造成锰矿石中截然不同的稀土元素和微量元素特征(张飞飞等，2013a；2013b)。在弱碱性、还原、富的环境下，Mn2+与结合形成菱锰矿，其稀土元素特征和典型海相沉积碳酸盐以及海水相似：稀土元素总量较小，呈现负的Ce 异常，PAAS 标准化的稀土元素配分模式图具有与海水相似的形状（Alibo et al.,1999），如南非古元古代的Kalahari 菱锰矿（Chetty et al.,2011)。然而，如果锰矿是在氧化条件下通过锰的氧化物或氢氧化物的形式沉淀，则具有和现代海底锰结核相似的稀土元素特征：锰的氧化物或氢氧化物对稀土元素具有强烈的吸附作用，并且锰的氧化物或氢氧化物可以加快Ce3+氧化成Ce4+，并被锰的氧化物或氢氧化物吸附，造成锰的氧化物或氢氧化物具有高的稀土元素总量和明显的Ce 正异常。中坝含锰岩系稀土元素配分模式（图7a、b）与Kalahari 锰碳酸岩稀土元素配分模式（图7c）和海水稀土元素配分模式（图7d）相似，重稀土元素较轻稀土元素富集，具有Ce 的明显负异常和Y 的明显正异常，呈现明显的左倾配分模式，表明中坝锰矿是在弱碱性、还原、富的条件下，Mn2+和结合形成菱锰矿而沉淀。但在中坝矿区锰矿石的主要矿石矿物为硬锰矿，在含锰灰岩中可见少量的菱锰矿（图4c），另外在刘家坪火山口的“锰帽”中多见菱锰矿（图5b、d），说明中坝锰矿是在弱碱性、还原、富的环境下以菱锰矿的形式沉淀，硬锰矿是在近地表环境由菱锰矿氧化而成。

5.3 成矿模式探讨

中坝锰矿位于刘家坪火山岩的西南方位，该套火山岩具有大陆裂谷流纹岩特征，同期形成了与刘家坪群大陆裂谷型火山岩有关的VMS 型Cu-Zn 矿。刘家坪群火山岩的结晶年龄为（809±11）Ma，其形成时代为新元古代晚期（李佐臣，2009）。侵位于刘家坪火山岩中的花岗岩锆石U-Pb年龄有3组：第一组年龄介于839～1913 Ma 之间，代表岩浆捕获的锆石年龄；第二组年龄介于776～843 Ma之间，加权平均年龄为（806±19）Ma，代表花岗岩的结晶年龄；第三组年龄介于517～559 Ma之间，加权平均年龄为（530±7）Ma，代表了一次区域性岩浆事件（李佐臣，2009）。

中坝锰矿层赋存于下寒武统牛蹄塘组，其成岩成矿年龄与刘家坪花岗岩的第三组锆石U-Pb 年龄接近，表明中坝锰矿的形成与530 Ma 这一次区域岩浆热液活动密切相关。另外，刘家坪火山口发育“锰帽”，且中坝锰矿越靠近“锰帽”，锰矿体的厚度越大、品位越高；越远离“锰帽”，锰矿体越薄，品位变低，说明中坝锰矿与刘家坪火山口顶部的“锰帽”具有成因联系，所以作者认为热水的通道为刘家坪古火山通道。另外，在含锰岩系底部常发育重晶石层，且当寒武系底部有厚层灰岩发育时，其上部的锰矿体层位越多，深部发育有含锰灰岩，所以推测厚层灰岩发育的地方为火山洼地区。

综合研究表明，中坝锰矿的成矿模式为（图9）：在早古生代，富含Fe、Mn 多金属的硅质热水溶液沿着刘家坪火山通道上涌，上涌的热水溶液与海水混合，在弱碱性、还原、富的环境下，Mn2+和结合形成菱锰矿沉淀，并形成Fe、Mn硅质岩，且在沉积凹陷处成矿条件越有利，溶于海水中的Mn同碳酸盐一同沉淀，形成含锰灰岩。后期，由于陆壳的抬升，近地表的菱锰矿发生氧化，形成硬锰矿。

图9 中坝锰矿成矿模式示意图1—火山喷发基底岩系；2—玄武岩；3—凝灰质火山角砾岩；4—火山碎屑岩；5—基性岩体；6—陡山沱组碎屑岩；7—灯影组白云岩；8—网脉状矿体；9—喷流沉积层状矿体；10—重晶石层；11—铁锰硅质岩；12—含锰灰岩Fig.9 The metallogenic model of the Zhongba manganese deposit1—Volcanic basement stratigraphy；2—Basalt；3—Tuffaceous volcanic breccia；4—Volcaniclastic rock；5—Mafic intrusion;6—Clastic rocks of Doushantuo Formation;7—Dolomite of Dengying Formation;8—Stockwork orebody;9—Exhalative-sedimentary stratiform orebody;10—Barite layer;11—Fe-Mn siliceous rock;12—Mn-bearing limestone

6 结论

通过以上对中坝锰矿床野外地质及含锰岩系矿物学和地球化学的综合研究，得出以下认识：

（1）中坝锰矿形成于扬子地块西北缘伸展裂陷沉积环境内，赋存于下寒武统牛蹄塘组黑色岩系内，矿石类型为层状、似层状的含锰硅质岩及条纹条带状的含锰灰岩，含锰矿物主要为硬锰矿，可见极少量的菱锰矿。锰矿伴生Co、Ni、Mo、Zn、Ag 等元素，具有综合开发利用价值；

（2）中坝锰矿石相对围岩亏损Ti 和Al 元素，SiO2/Al2O3比值较高，Th 含量低，Y/Ho 比值高，且含锰岩系的PAAS标准化的稀土元素配分模式具有轻稀土元素亏损、重稀土元素富集、Ce负异常、Y正异常的特征，与现代海水稀土元素配分模式一致，说明海水自生沉积作用对含锰岩系中元素的富集具有重要影响，陆源碎屑物质的影响较小；含锰岩系的Al/(Al+Fe+Mn)、Fe/Ti、(Fe+Mn)/Ti、U/Th、Sr/Ba 比值、δEu；SiO2-Al2O3图解、Fe/Ti-Al/(Al+Fe+Mn)图解、Lg(U)-Lg(Th)图解、Fe-Mn-(Cu+Co+Ni)×10 图解、La/Yb-REE 图解、δEu-Mn 图解均表明锰矿具有热水沉积特征，锰矿沉积过程为热水和海水共同作用的结果；

（3）中坝锰矿的δCe、V/Cr、V/(V+Cr)、Ni/Co 比值、氧化还原敏感元素（U、V、Mo）含量均表明锰矿形成于还原-硫化的沉积环境，其锰矿的形成机制为在弱碱性、还原、富的条件下，Mn2+和结合形成菱锰矿，后期，由于陆壳的抬升，在近地表菱锰矿发生氧化形成硬锰矿；

（4）中坝锰矿的成矿模式为：在早古生代，富含Fe、Mn多金属的硅质热水溶液沿着刘家坪火山通道上涌，上涌的热水溶液与海水混合，在弱碱性、还原、富的条件下，可溶的Mn2+和结合形成菱锰矿，形成Fe、Mn硅质岩，且在成矿有利的沉积凹陷处，溶于海水中的Mn 同碳酸盐一同沉淀，形成含锰灰岩。