逆王水电热板方法消解水和废水中的银

段雪梅，曾俊源，戴晓军，孙 燕，张燕波，巢文军

1.江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213002 2.常州大学，江苏 常州 213164

环境水质中银的测定方法包括：分光光度法[1-2]、火焰原子吸收分光光度法[3-5]、石墨炉原子吸收分光光度法[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[7-8]和电感耦合等离子体质谱法[9-10]等。样品前处理作为方法的重要环节，对分析起着至关重要的作用。当前，国内外银的电热板消解方法主要采用“硝酸+硫酸+双氧水+高氯酸”混合酸体系[1-4]、“硝酸或硝酸+双氧水体系”[11]及“硝酸+盐酸”[8-10,12-13]类似逆王水体系等。“硝酸+硫酸+双氧水+高氯酸”混合酸体系涉及试剂种类较多，特别是高氯酸赶酸繁琐耗时，且硫酸和高氯酸均具强腐蚀性，对分析人员健康有一定影响；单纯使用硝酸或硝酸加双氧水体系，试剂比较单一，过程简单，但对于基体复杂的样品需反复加入硝酸且用量大。“1 mL硝酸+0.5 mL盐酸”类似逆王水体系，具有试剂种类少，酸用量小，消解过程简单等特点，被应用于环境水质银的测定前处理方法中[8-10]。但该方法仅能消解银含量低于0.1 mg/L的环境水质样品，否则均要先稀释到相应含量才能消解[9-10]。因此该方法在实际环境水质银的分析应用中存在一定的局限性。选择一种较为合适的电热板前处理方法，减少试剂种类，缩短消解时间，对于水质银的测定具有十分重要的意义。

逆王水具有强氧化性和较好的配位性，常用于溶解金属、难氧化的过渡金属氧化物及氢氧化物，目前已经应用于土壤、生物样品等重金属的前处理方法中[14-16]，并取得较好的效果。但采用逆王水电热板消解环境水质中银的研究颇少。因此，笔者将采用实际样品开展逆王水消解水质银的电热板方法研究，优化回流时间及酸的用量，开展实际样品加标回收实验并与国标方法比对以验证其可行性，从而获得一种适合于环境水质银的电热板消解方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

火焰原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器公司，TAF 990)，控温电热板(温控范围为室温～300 ℃，温控精度为±5 ℃，北京莱伯泰科仪器股份有限公司，EG37C)。

1.2 试剂与材料

1.2.1 主要试剂

银标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，硝酸(德国默克，优级纯，65%)，盐酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯，36%～38%)，50%硝酸溶液，逆王水(由体积比为3∶1的浓硝酸与浓盐酸制备而成)，逆王水现用现配，实验室用水为去离子水或超纯水。

1.2.2 实验材料

测试水样主要为地下水、生活污水、电镀工业废水和感光行业废水。其中，地下水采自常州某企业地块内的地下水井，生活污水采自常州某污水处理厂出口。因待测地下水和生活污水没有检出目标物，因此在地下水和生活污水中加入标准物质，模拟地下水和生活污水样品。在1 000 mL容量瓶中分别加入一定浓度银的标准溶液，分别用地下水和生活污水稀释至刻度线，获得模拟地下水样品(地下水1#、地下水2#)和生活污水样品(生活污水1#、生活污水2#)，地下水和生活污水中1#、2#样品银的含量均为0.10、0.20 mg/L。电镀废水分别采自常州3个不同电镀厂车间排放口(电镀工业废水1#、电镀工业废水2#、电镀工业废水3#)。感光行业废水采自常州某企业无损探伤工段的显影废液，该显影废液外观呈深黄色、半透明状，质地较为粘稠。对该显影废液按照一定倍数稀释后获得3种不同浓度的模拟感光行业废水样品(感光行业废水1#、感光行业废水2#、感光行业废水3#)。其中生活污水、电镀废水和感光废水的采集方法主要参考《污水监测技术规范》(HJ 91.1—2019)[17]；地下水的采集方法参照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)[18]。

1.3 前处理方法

逆王水电热板消解方法的分析步骤如下：

准确量取50 mL摇匀后的样品于150 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入一定量的逆王水，置于电热板上加热消解，在聚四氟乙烯烧杯上加盖表面皿，保持一定时间进行回流。开盖，持续加热，直至样品体积减至10 mL左右。待溶液冷却后，加入1 mL硝酸溶液溶解残渣，并用少量的水冲洗烧杯内壁，然后小心将消解液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯数次，润洗液并入容量瓶中，并用去离子水稀释至标线，摇匀，待测。

前处理条件优化实验：观察温控电热板显示屏在150、160、170、180 ℃时消解液的温度变化，重点考察回流时间和逆王水用量对消解的影响。设计回流时间为0.5、1、2、3、4 h。

逆王水用量：1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl，3 mL HNO3+1 mL HCl，6 mL HNO3+2 mL HCl，9 mL HNO3+3 mL HCl，分别表示为0.5、1、2、3体积逆王水。电热板前处理方法参考《水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.4 样品的测定

按照仪器推荐的最佳测量条件测定待测试样和空白试样的吸光度，分析步骤参考《水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)[3]。

1.5 实验室质量保证与控制

方法正确度、精密度及方法比对参考《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)[19]的相关要求开展。

2 结果与讨论

2.1 控温条件对消解液温度的影响

实验要求在开盖情况下，消解液加热温度以不超过85 ℃为宜，以防止HCl-H2O共沸物溅射损失[10,12]。实验室观察到在聚四氟乙烯烧杯开盖情况下，温控电热板150、160、170、180 ℃控温条件下，消解液的温度基本维持在75～80 ℃。在聚四氟乙烯烧杯加盖情况下，控温在150 ℃时，20 min之后，消解液的温度均为75～80 ℃；控温在160 ℃时，10 min之后消解液的温度达到85 ℃；控温在170 ℃时，10 min之后消解液温度为85～90 ℃；控温在180 ℃时，10 min之后消解液温度为90 ℃左右。综合考虑实验条件限制和电热板的消解效率，该实验电热板控温维持在170 ℃或180 ℃，使消解液温度维持在80～95 ℃。

2.2 回流时间的影响

回流时间对逆王水电热板消解情况的影响见图1、图2和图3。

图1 回流时间对逆王水电热板消解感光行业废水中银含量的影响Fig.1 Effect of different reflux timeon silver in photographic wastewaterdigestedby electric heating plate ofinverse aqua regia

图2 回流时间对逆王水电热板消解电镀工业废水中银含量的影响Fig.2 Effect of different reflux timeon silver in electroplating wastewaterdigested by electric heating plateof inverse aqua regia

图3 回流时间对逆王水电热板消解合成生活污水中银含量的影响Fig.3 Effect of different reflux time on silverin synthetic domestic sewage digested byelectric heating plate of inverse aqua regia

温控电热板控温为170 ℃(消解液温度约为80～95 ℃)，在其他条件不变的情况下，对感光行业废水1#、2#样品，按照回流时间为0.5、1、2、3、4 h进行消解处理，对电镀工业废水1#、2#及合成生活污水1#、2#样品按照回流时间为0.5、1、2、3 h进行消解处理(每个样品设置3个平行样，实验过程重复3次，最终计算平均值)。

由图1和图2的回流结果可以看出，对于感光废水，当回流时间保持在0.5 ～2 h之间时，消解后的银含量会随着回流时间的增加而迅速增加；2 h之后，银含量趋于稳定，基本维持在一个相对稳定的浓度水平。对于电镀工业废水，回流时间对消解无明显影响，不同回流时间消解后废水中的银含量变化不大，但在回流时间为1 h时呈现出浓度相对较高的趋势。实验过程中对全程开盖(即无任何回流)情况进行了对比研究，即使整个过程无回流环节，消解后银含量变化也不大。合成生活污水的回流时间对其消解效果的影响与电镀工业废水基本一致。

2.3 逆王水用量对消解效果的影响

控制消解液温度为80～95 ℃，回流时间保持在2 h的情况下，测试逆王水不同用量对感光行业废水3#和电镀工业废水3#中银电热板消解效果的影响(每个样品设置3个平行样，实验过程重复3次)，结果见图4和图5。

由图4可以看出，当逆王水用量为0.5体积(1.5 mL HNO3+0.5 mL HCl)时，消解后感光行业废水中银的含量约为0.8 mg/L，当逆王水用量为1体积 (3 mL HNO3+1 mL HCl) 时，消解后废水中银的含量达到1.2 mg/L,当逆王水用量为1.5、2和3体积时，消解后废水中银的含量几乎保持不变，维持在1.2 mg/L左右。

图4 不同逆王水用量对感光行业废水中银消解的影响Fig.4 Effect of different amount of inverseaqua regia on silver digestion inphotosensitive wastewater

从图5可以看出，当逆王水用量分别为1、1.5、2、3体积时，消解后电镀废水中银的含量变化不大，一般为1.2 ～1.3 mg/L，当逆王水用量为0.5体积时，废水中银含量稍微偏低。

综上可以得出逆王水电热板消解水和废水中银的消解条件：消解液温度控制在80～95 ℃，回流时间为2 h，逆王水用量为3 mL HNO3+1 mL HCl的条件下，消解效果较好。

图5 不同逆王水用量对电镀工业废水中银消解的影响Fig.5 Effect of different amount ofinverse aqua regia on silver digestionin electroplating wastewater

2.4 实际样品的加标回收实验

依据逆王水前处理的优化条件，实验室开展了地下水、生活污水、感光行业废水、电镀工业废水的加标回收实验(地下水和生活污水均为模拟水样1#、2#，银含量分别为0.10、0.20 mg/L，相应加标量分别为0.10、0.20 mg/L)，对感光废水1#样品加标，加标量分别为0.40、0.60 mg/L，对电镀废水1#样品加标，加标量分别为0.20、0.40 mg/L。每一加标水平重复6次(n=6)，同时计算加标6次的相对标准偏差。结果见表1。

表1 逆王水电热板消解各种类型废水加标回收率范围及相对标准偏差(n=6)Table 1 The recovery range and relative standard deviation of water and wastewater digested by electric heating plate of inverse aqua regia (n=6)

由表1可以看出，采用逆王水消解，当消解液温度控制在80～95 ℃，回流时间为2 h，逆王水用量为3 mL HNO3+1 mL HCl时，消解地下水、生活污水、感光行业废水、电镀工业废水中银的加标回收率为85.0%～115%，相对标准偏差为2.9%～6.4%，符合《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)[20]相关要求及说明，且整个消解时间缩短，一般为5～6 h。

2.5 与国标方法的比对

为进一步验证逆王水电热板消解方法的有效性，实验室采用统一感光行业废水和电镀工业废水样品，分别按照逆王水电热板消解方法和《水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)电热板消解方法开展消解后，利用火焰原子吸收分光光度计进行测定，结果见表2。

表2 逆王水电热板与国标方法电热板消解方法效果比较Table 2 Comparison between electric heating plate of inverse aqua regia andelectrothermal heating of national standard

t检验表明，逆王水电热板消解方法与《水质 银的测定 火焰原子吸收分光光度法》(GB 11907—1989)之间无显著差异，逆王水电热板消解方法可以用于水和废水中银含量测定的前处理过程。

3 结论

逆王水电热板消解水和废水中银的优化条件表明：回流时间为2 h，逆王水用量为3 mL HNO3+1 mL HCl时，可以达到较为理想的消解效果。

采用逆王水电热板消解，当消解液温度控制在80～95 ℃，回流时间为2 h，逆王水用量为3 mL HNO3+1 mL HCl时，消解地下水、生活污水、感光行业废水、电镀工业废水中银的回收率为85.0%～115%，相对标准偏差为2.9%～6.4%。

逆王水电热板消解方法与国标方法对比发现，结果无显著差异，表明前者可用于水和废水中银的消解处理。且逆王水电热板消解方法操作简单、消解周期短(一般为5～6 h)，试剂用量小。对一般水样而言，3 mL HNO3+1 mL HCl逆王水可达到理想的消解效果。