一种防霉抗菌除醛内墙涂料的研制

史 蕾 （河北晨阳工贸集团有限公司，河北保定 072550）

0 引言[1-3］

微生物无处不在，在室内不通风的墙角、卫生间的瓷砖缝，随处可见的霉斑、霉迹都是微生物生长繁殖的表现。霉菌不仅影响美观，而且还会对环境造成污染，使材料发生质变，进而影响人们的身体健康。甲醛是世界卫生组织公认的一类致癌物，皮肤直接接触甲醛，可以导致过敏性皮炎、色斑、坏死；吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘；长期接触低剂量的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱等，尤其青少年因为抵抗力较差，很容易引起染色体异常、白血病等；甲醛还有致突变作用，高浓度甲醛是一种基因毒物，特别是儿童和孕妇，他们相对于正常人对甲醛更敏感，受到的危害也更大。

为解决上述问题，本研究制备了一种防霉抗菌除醛内墙涂料，过去防霉抗菌涂料主要通过添加具有防霉抗菌性能的助剂来制备，但传统的防霉抗菌剂大多是有机产品，在防霉抗菌的同时也会给环境带来不良影响，危害人们的身体健康。本研究采用纳米型的铜锌微粒杀菌剂，其无毒无味，安全环保，具有较好的防霉杀菌效果，同时因为铜锌是人体所需的微量元素，对人体没有伤害。另外采用能与甲醛反应的乳液达到除甲醛的目的，不同于传统的物理吸附，化学除醛更有效，且更具持久性。

1 试验部分

1.1 原材料

纤维素：HS 30000 YPS，信越；分散剂：P30，法国高泰；润湿剂：LCN407，科莱恩；防腐剂：786，特洛伊；消泡剂：NXZ，日本诺普科；钛白粉：LR996，龙蟒佰利联；高岭土：DB-80，山西金宇；重钙：CC-700，江西广源；成膜助剂：RTC-293，润泰；pH调节剂：SI50，西谱森；乳液：8174，烟台万华、RS-761，巴德富、SF-508，陶氏；防冻剂：丙二醇，陶氏；防霉杀菌剂：铜锌微粒，智利COPPTECH公司；增稠剂：2025，高泰。

1.2 防霉抗菌除醛内墙涂料的制备

1.2.1 涂料配方

防霉抗菌除醛内墙涂料的配方见表1。

表1 防霉抗菌除醛内墙涂料的配方Table 1 Formulation of anti-mildew，anti-bacterial and aldehyde-removing interior wall paint

1.2.2 制备工艺

将去离子水投入到备料锅中，于300～500 r/min搅拌转速下依次加入纤维素、防腐剂、分散剂、润湿剂、消泡剂，搅拌均匀后，在500～800 r/min搅拌转速下加入颜填料、成膜助剂及pH调节剂，在1 500～ 1 800 r/min转速下高速分散30 min以上，形成均匀漆浆，无明显干粉料块，漆浆细度≤55 μm，最后于800～1 000 r/min搅拌转速下，加入乳液、防冻剂、防霉杀菌剂，混合均匀后，加入增稠剂。调整黏度至100～106 KU（25 ℃），pH在8～10。

1.3 性能测试

涂料的基础性能：参照GB/T 9756—2018《合成树脂乳液内墙涂料》中面漆优等品要求进行检测。

容器中的状态：打开容器，用调刀或搅拌棒搅拌，无沉淀、结块现象，易于混合均匀态。 对比率：按GB/T 23981—2009的规定进行测定。低温稳定性：按GB/T 9268—2008中A法进行3次循环试验。

低温成膜性：将200 g试样、玻璃板及200 μm湿膜制备器放置于温度（5±1）℃的恒温箱中，2 h后取出，在30 s内用湿膜制备器在玻璃板上刮涂1道涂膜，立即放回（5±1）℃恒温箱中，24 h后取出试板，立即按GB/T 1728—1979中表干乙法检查漆膜干燥程度并目视检查漆膜外观，如漆膜已干燥，无开裂、发花和显著缩孔，则评为5 ℃成膜无异常。

热贮存稳定性：将涂料试样装入500 mL的塑料或玻璃容器中，至距瓶口2～3 cm高度处，密封后放入（50±2）℃的恒温箱内，保持30 d后取出，打开容器盖，观察试样并轻轻搅拌，试样无结块、凝聚、霉变现象为合格。

耐碱性：按GB/T 9265—2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》中的规定进行测定。

耐洗刷性：按GB/T 9266—2009《建筑涂料涂层耐洗刷性的测定》的规定进行测定。

甲醛净化效率及甲醛净化效果的持久性：按JC/T 1074—2008《室内空气净优功能涂覆材料净化性能》的规定进行测定。

涂层抗菌性能及抗菌持久性：按HG/T 3950—2007《抗菌涂料》的规定进行测定。

2 结果与讨论

2.1 防霉杀菌剂的选择

广谱抗菌能力及抗菌耐久性一直是抗菌涂料难以突破的技术壁垒，随着水性涂料的进一步发展，金属元素的抗菌、杀菌作用逐渐运用于水性涂料体系。金属元素以离子形式起抗菌作用，其原理是多方面的。

首先，金属离子带正电，到达细菌细胞膜时，因细胞膜带负电，金属离子依靠库伦引力吸附于细胞膜表面，并进一步穿透细胞壁，导致细胞壁破裂，引起细胞质的外流，阻碍细菌的繁殖，最终导致细菌的死亡；其次，金属离子与蛋白质的N和O元素络合后，破坏酶蛋白分子的空间构象，也可能是离子与—SH基反应，替换出质子，甚至破坏或置换维持酶活力所必需的金属离子，如Mg2+、Fe3+和Ca2+等。酶是一切生物的催化剂，控制着微生物的生化反应，酶一旦失活，引起催化效率降低或性能丧失，从而使其所催化的生化反应无法正常进行，导致微生物的能量代谢和物质代谢受阻，从而达到抗菌的目的。此外，进入细胞内的金属离子也可以与核酸结合，破坏细胞的分裂繁殖能力。

银是目前最常用的抗菌剂之一，而其在物体表面彻底杀灭微生物的功效依赖于其湿性测试法的测试环境。在高湿高温条件下，且银离子达到足够数量时，银基抗菌剂才能达到其他抗菌剂所表现出的 ＞99.9 %的杀灭标准。当对银基抗菌剂产品采用更贴近现实环境的干燥测试法时，其抗微生物功效往往会失效。且银基抗菌剂价格昂贵，长期使用易被还原而降低其抗菌效果。

银离子、铜离子、铜锌离子的比较见表2。

表2 银离子/铜离子/铜锌离子比较Table 2 Comparison of silver ion/copper ion/copper zinc ion

本研究采用了基于铜锌微粒的COPPTECH专利抗菌技术，其中铜离子常温下即有非常好的抗菌效果，无需特殊条件就能完成抗菌任务，同时锌离子也具有抗菌作用，添加锌离子不仅降低了成本，而且还提供了更广泛的除菌性能。铜锌为人体所需的微量元素，能改善皮肤质量，锌元素还能提供皮肤愈合的功能，最大限度地提高效益。抗菌剂的添加量与其抗菌效率的关系见图1所示。

图1 抗菌剂添加量与抗菌效率的关系Figure 1 Relationship between the amount of antibacterial agent and its antibacterial efficiency

从图1中可以看出，随着抗菌剂添加量的增多，其抗菌效率增强，当抗菌剂添加量为0.3 %（质量分数）时，抗菌效率达到98 %左右，继续增加抗菌剂的用量，抗菌效率基本不变。根据其抗菌效率及成本考虑，确定抗菌剂的添加量在0.3 %～0.5 %（质量分数）。

COPPTECH专利抗菌溶液无异味，不着色，将其添加到涂料中，不会影响涂料的其他性能，涂刷时运用特殊的嵌入技术，在其应用表面形成一层保护层，在2 h内即能达到99 %的即时杀菌率，能提供长期的抗病毒效果。

2.2 除醛原料的选择

甲醛是室内空气污染中最有害的污染物之一，除醛也一直是内墙涂料最注重的功能。内墙涂料常用的除醛方法有如下3种。

（1）物理吸附法。此方法主要是在涂料中添加具有多孔结构和高比表面积的材料，如活性炭、硅藻土、膨润土等，利用其强吸附特性对气体进行吸附，达到去除甲醛的目的。此法要想达到一定的吸附效果，就需要提高多孔材料的添加量，但随着多孔材料添加量的提升，会对涂料的基础性能产生不良影响。最重要的是，其吸附过程是一个动力学可逆过程，当吸附达到饱和后，就不再具有吸附功能，甚至一定条件下还会发生甲醛的脱附再释放，形成二次污染。

（2）光催化法。此方法为在涂料中添加光触媒纳米材料，如TiO2、ZnO等，在光的照射下，发生光催化反应，生成强氧化性的自由氢氧基和活性氧，将甲醛等有害物质氧化分解成无害的CO2和H2O。该方法能耗小，分解率高，光触媒在发挥作用过程中不存在消耗，可以持久发挥作用，但是其反应条件极为苛刻，必须有光的照射才能取得较好的效果。

（3）化学反应法。化学反应法除醛有两种类型：一种是在涂料中直接加入具有除醛功能的生物活性成分，如茶多酚、生物碱、含有活泼α-H的醛类物质、含有醇羟基、酚羟基的活性物质等，其与甲醛反应生成无害的CO2和H2O；另一种是在制备乳液时，直接对乳液进行改性，在乳液聚合物链端引入高效除醛基团，如活性胺基、活泼亚甲基等，与甲醛反应生成无害的CO2和H2O。化学反应法不影响涂膜性能，除醛长久有效，且不产生有害物质。

本研究对两种化学除醛方案进行了比较。一种方案是加入金丰除醛粉TFX-1001（3 %）和普通内墙丙烯酸乳液；另一种方案是分别加入除醛丙烯酸乳液万华8174、巴德富RS-761和陶氏SF-508，按JC/T 1074— 2008《室内空气净优功能涂覆材料净化性能》中规定的方法测定甲醛净化效率及甲醛净化效果持久性，结果见表3。

表3 不同产品的甲醛净化效率及净化效果持久性比较Table 3 Comparison of formaldehyde purification efficiency and purification durability among four products

由表3可见，除醛粉与除醛乳液的除醛效率和除醛持久性，均能达到JC/T 1074—2008中的Ⅰ类产品要求，除醛粉的除醛效率最高，但除醛效果持久性却最差，本研究最终选用了万华8174乳液和陶氏SF-508乳液。

2.3 PVC的影响

在保证乳液质量分数为28 %，配方中其他因素不变的情况下，只改变PVC（Pigment Volume Concent，颜料体积浓度），考察PVC对防霉抗菌除醛内墙涂料涂膜性能的影响，结果见表4。由表4可见，随着PVC的增加，涂膜对比率随之提高，但耐擦洗性能在PVC为50 %时出现下降趋势。综合考虑，当乳液添加量为28 %，PVC控制在45 %左右时，涂膜的综合性能最佳。

表4 PVC对涂膜性能的影响Table 4 Influence of PVC on the performance of paint film

2.4 钛白粉用量的影响

二氧化钛共有3种晶形，即板钛矿型、锐钛矿型和金红石型，涂料体系中常用的为后两种晶型。其中，金红石型二氧化钛热力学上最稳定，具有更高的折光指数，并且遮盖力最强。在涂料中分别加入不同用量的金红石型二氧化钛，测试涂料对比率，结果如图2所示。

图2 不同的二氧化钛用量对涂料对比率的影响Figure 2 The effects of the different amount of TiO2 on the contrast ratio of paint

由图2可以看出，随着金红石型二氧化钛用量的逐渐增加，涂料的对比率逐步提高。当TiO2的质量分数达到18 %后，对比率提高程度趋缓。从成本的因素考虑，当TiO2的质量分数为16 %～20 %时较为合适。本研究中二氧化钛的质量分数为17.5 %。

3 结语

目前市场上的抗菌除醛涂料良莠不齐，尤其具有长效防霉抗菌除醛功能的更是为数不多。研制的防霉抗菌除醛内墙涂料不仅具有抗菌、除甲醛的功能，而且还具有高耐擦洗、高抗污渍的性能，因此其发展前景广阔，后期有必要在抗菌除醛上加大研发投入，生产出更为优质的产品，为人们的健康保驾护航。