一种进口抛光树脂再生复活技术研究

陈胜，张杰

（1.中电科技集团第44研究所，重庆 400060； 2.中电科技集团重庆声光电有限公司，重庆 400060）

0 引言

6英寸及以上晶圆半导体工业纯水终端普遍使用的抛光树脂，目前绝大多数情况下依赖进口，虽然其性能优异，但供货周期长，价格昂贵。如使用的抛光树脂（P****），只能一次性使用，使用周期（约2～3年）到期后被更换下来，请回收公司回收处理，既不环保而且浪费。这种废旧的抛光树脂能否再生复活重复使用，目前还存在较大争议。在国产树脂还不能完全替代的情况下，对抛光树脂再生复活技术进行研究，极具现实意义。究竟能否再生、怎样再生、如何应用？本文通过实际案例，对这些问题进行了较深入的研究。

1 抛光树脂技术性能

1.1 抛光树脂

抛光树脂，苯乙烯-二乙烯苯凝胶型，官能团为磺酸基和季胺基。

1.2 技术参数

技术参数如表1所示。

表1 抛光树脂技术参数

1.3 典型特性和应用

抛光树脂，属进口均粒混床树脂，它用在超纯水终端抛光混床，可实现对初纯水中阴阳离子的高去除率，这些离子在水中含量可达到超纯水美国ASTM标准(ASTM D5127—99)中的“Type E-1.2”级。这类树脂只能使用2～3年。该级别的树脂具有很高的离子转换率，卓越的电导率和有机物残留的清洗特性，超强的抗压强度，极高的运行交换容量，其他特性如表2所示。

表2 抛光树脂特性

2 抛光树脂性能

2.1 抛光树脂性能

强酸型阳离子交换树脂带有酸性功能基，在水中可解离出(H+)。通过交换水中阳离子，交换后的树脂便不再具有酸性。例如，当遇到水中阳离子如钙、镁离子，与其进行交换，此阳离子交换树脂就变成“钙”型、“镁”型。阳离子交换树脂的交换能力，与被交换的阳离子的化合价数关系密切。在常温下低浓度水溶液中，交换能力随水中离子化合价数增加而增加，即化合价数越高的阳离子被交换的可能性越大。同时，若化合价数相同，则离子半径越大的阳离子和水交换的可能性越大。在水中与阳离子如钙、镁离子等的交换如下式：

在常温下低浓度水溶液中，以水中常见阳离子来说，阳离子交换树脂的交换能力顺序如下：Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞N+＞H+。

强碱型阴离子交换树脂：强碱型阴离子交换树脂遇到阴离子，就发生交换作用，交换后树脂就不再是碱型树脂。当水中的阴离子如氯、碳酸根离子的浓度相当大时，季胺基型的阴离子交换树脂中的羟基，与水中与氯、碳酸根离子等进行交换，此时的阴离子交换树脂就变成“氯型”或“碳酸根型”的阴离子交换树脂。例如，当水中的阴离子在水中与阴离子如氯、碳酸根离子等树脂中与水交换时，如公式（3）和（4）所示：

阴离子交换树脂的交换能力，与被交换的阴离子的化合价数关系密切。在常温下低浓度水溶液中，交换能力随水中离子化合价降低而降低。同时，若化合价数相同，则离子半径越小的阴离子和水交换的可能性越小。常温下低浓度水中常见阴离子，其被交换能力顺序如下：SO42-＞NO-3＞Cl-＞HCO-3＞HSiO-3＞OH-。

（2）树脂的再生容量，是衡量树脂交换再生复活情况的重要指标。“再生容量”表示在一定的再生剂量条件下，树脂再生后恢复的交换能力，表示树脂原有功能基团复原的程度，亦可表示树脂的再生效率，一般要达到90%以上。树脂的再生容量与树脂的结构(主要是活性基数目不同)、工作交换容量大小有极大关系。树脂的工作交换容量通常以水中无机离子为测量标准，因无机离子尺寸较小，能很好地自由扩散到树脂内部，与树脂内部全部交换基团反应，而实际使用时水中含有高分子有机物，尺寸较大难以进入树脂微孔内部，因而实际的交换容量会低于用无机离子测出值。同时树脂的再生容量随着树脂的再生频次增加而不断降低，再生一定次数后树脂就会失去再生的价值。理想状态下可再生5次左右。总之树脂的再生容量的设计值因考虑各种因素影响，不应设置过高设计值。抛光树脂因使用在纯水终端，进水为初纯水，水中的离子及有机物已处理到相当理想的状态，只要控制好水的pH值不低于6.5，便可达到极佳工作环境。再生容量受制约因素较多，后面再作较深入探讨。

2.2 抛光树脂再生复活探讨

无论从生产原料还是性能来看，抛光树脂其实与普通树脂并无太大区别。且从离子交换方程式看，它是一种可逆反应，属于可再生材料。但为什么长期以来其会被定义为不可再生材料？其原因主要在于以下几点：一是由于树脂的原材料纯度、生产工艺之间存在差别，从而造成树脂纯度、均一性、抗压强度、以及转型率之间存在微小的差别；二是由于受市场容量、国外专利保护等因素影响抛光树脂被定位为高端产品，存在一定的市场保护或市场垄断行为。鉴于此，探讨为何长期以来将其定义为不可再生树脂似乎有迹可循。但是，实际上抛光树脂仍旧属于可再生材料的范畴。

（1）树脂再生。对于树脂中的阳离子树脂，采用强酸作再生剂，当水溶液中足够浓度氢离子，与已成钙型或镁型的阳离子交换树脂中的阳离子进行交换，重新变成氢型阳离子交换树脂：

再回到本文描述的这种列车网络通信故障，由图3可以看出，线路噪声在主帧结束后约0.7 μs后才降低到了200 mv以下，因此，对于RPT来说T_LI时间只剩下不到1 μs，远小于T_ST时间。至此，本文所描述的这种特定工况下的列车网络通信故障的原因已经找到。

对于树脂中的阴离子树脂，采用强碱（NaOH）作再生剂，当水溶液中足够浓度的OH-离子，与已变成“氯型”或“碳酸根型”的阴离子交换树脂进行交换，重新变成羟基型阴离子交换树脂：

总之，经过这种对阴、阳树脂的处理后就完成了树脂再生。

（2）再生液及浓度的选择。再生液离子相对浓度高低，直接影响树脂的交换再生容量。阳树脂中的酸性功能基(H+)或阴树脂中羟基（OH-），都被水中阳离子或阴离子交换后，变成“钙型、镁型”阳树脂，或“氯型、碳酸型”阴树脂，这时树脂就失去交换作用，达到此状态称为树脂“饱和”。再生就是将达到“饱和”状态的树脂，利用“再生剂”置换出树脂工作过程中所交换来的阳离子或阴离子，让树脂重新恢复原有的交换容量及型态等。阳树脂选择稀盐酸或稀硫酸作为再生剂，浓度控制溶液pH值＜2。若树脂吸附有机物的话，则以稀硫酸作为再生剂，效果会更好。因为稀硫酸较稀盐酸更能置换出有机物。阴树脂则采用氢氧化钠溶液作再生剂，浓度以控制pH＞12，效果良好。

（3）影响树脂再生特性的主要因素，抛光树脂强酸型阳树脂的再生特性与它的交联度高有关。这类阳树脂的再生比较困难，需要的再生液的量比理论值高很多，而且接触时间较长。在硫酸的用量为其总交换容量的二倍时，树脂与再生液浸泡接触时间约需30～60 min；此外，这类树脂高交联度的树脂，需要与再生液接触的时间在50 min左右。需要特别指出的是，遇到有机物污染的，其再生操作较为困难，特别是大分子有机物，再生时需要更长的接触时间，而且还需要把再生液温度提高(75 ℃左右)才行。

（4）再生液浓度与再生效率的关系极大，关键是选择合适的再生液浓度，浓度过低再生不足，树脂的再生率会降低。相反，若再生液过多，会造成浪费，增加再生成本。一般根据厂商提供的再生液配比浓度来进行，而对于抛光树脂，厂商无此项信息提供，只能自己探索。对于该阳树脂来说，我们首选稀硫酸溶液，但要防止树脂中吸收的钙离子与硫酸反应，生成硫酸钙沉淀物。要避免此问题发生，可先预处理，即吸入1%～2%硫酸浸泡洗脱一次，再使用较高浓度硫酸处理。甚至要进行多次这样的操作，以增加再生效率。在再生容量方面，属强酸型的阳离子树脂，采用pH值不高于2的强酸溶液，其再生容量优异；如果对硅、硼脱出要求较高的，还要考虑采用生剂温度75 ℃左右的酸液增加1次吸入，并浸泡30 min。抛光树脂中属强碱型的阴离子树脂，该树脂的离解性极强，不但在不同的pH值下都能正常工作，而且用pH值不低于12的强碱再生时，再生容量相当优异。

综上所述，抛光树脂的再生是可以的，只要选择合适的再生液及浓度，采用多次洗脱、再生液温度控制等技术，其再生是能达到较理想状态的。其实对抛光树脂再生更难的是阴阳两种树脂的分层。抛光树脂属于强酸强碱型且难以分离的树脂，厂家给出的信息是不能分离。但是经过分析和实验，实际并非如此。要实现这种树脂再生复活，必须对其阴、阳树脂分层分离，彻底分离开来后才能分别进行再生处理。之所以难以分离是因为该树脂阴、阳树脂湿真密度极为相近，采用一般的反冲洗分层法很难实现。我们采用特别配制碱性分层液、重复多次分层法，最终得以较好分层。吸入再生液时，采用预处理吸入低浓度再生液，再吸入较高浓度再生液以提高再生效率，同时采用再生液加热处理技术[1]、及合适的再生酸、碱液及浓度以及吸入速度，精准控制再生时间终点以及冲洗时间等来完成再生，效果非常理想。

3 抛光树脂再生后具体参数要求

（1）离 子 转 换 率≥95%。（2）再 生 完 成 后 主要 检 测 指 标：电 阻 率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃）；TOC(μg/L)≤5；SiO2(μg/L)≤1； Na+(μg/L)≤0.05；B+(μg/L)≤0.05；Cl-(μg/L)≤0.05。（3）大 于95%的无裂缝颗粒率。（4）均粒度1.1。（5）树脂破损率≤3%时，需增补新树脂。

4 实验方案

选择A、B两套产量、性能一致的纯水终端，将再生复活的树脂在A套终端实验，B套装填原抛光树脂正常运行，分别对其产水水质检测作对比验证实验。通过与某科技材料公司进行合作，按我方技术要求，提供抛光树脂废旧树脂再生处理服务，离线再生处理后供我方实验使用。

5 供水试验

（1）在某终端A套进行试验。拆卸树脂罐填料装填口法兰，拆下布水器、管道、法兰等并单独放入干净的收纳箱，避免污染；把原旧树脂吸出，收集在大一点的容器中，以后便于回收处理。将散落在地上的树脂用水冲洗干净，以免操作人员滑倒。

（2）冲洗树脂罐体，一定要用初纯水把树脂罐体中的残留树脂冲洗干净并排出，冲洗数次直至干净为止。

（3）再把本次再生处理后的树脂，装填进抛光混床罐体装置内，并按相关要求装填足量及装填高度足够的树脂，可用少量初纯水边装填边压实树脂层。注意树脂装填时一定要安全操作流程操作，穿戴好防护用具，戴上眼罩、穿戴手套等。树脂具有一定的腐蚀性，若不慎将树脂溅入眼睛，立即用大量清水冲洗，如感不适，立即就医。

（4）用初纯水将拆卸下的装填口配件清洗干净并重新装回，注意一定要把配件上如法兰密封面附着的树脂清洗干净，以免漏水。

（5）试压，先用初纯水以较低水压试验罐体是否渗漏，确认无渗漏，再继续进行下面程序。

（6）用初纯水完成罐体内树脂相关冲洗程序,冲洗水排放掉，待出水电阻率升至17 MΩ·cm（25 ℃）以上时，关掉排放阀，让系统进水、产水、水箱循环起来，进入正常运行模式。

6 检测

（1）检测方式：运行7天后取样送往第三方检测机构及在线监测仪器进行水质分析[2]。

（2） B套终端检测结果：电阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L) ≤2.1，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L) ≤0.03，Cl-(μg/L) ≤0.05。

（3）A套终端检测结果：电阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L)＜3.4，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L)＜0.03，Cl-(μg/L)＜0.05。

7 结语

从检测数据看，A、B两套终端产水水质极为相近，据此我们认为通过这种再生复活处理的树脂可以再使用在6英寸晶圆半导体纯水终端。至于其总交换容量，使用寿命如何还有待观察。通过近6月的使用，目前产水水质稳定。如果其使用寿命能达到2年的话，可比使用原装进口新树脂节约经费约45%～50%。从2020年全球市场来看，该类水处理树脂市场达20 亿美元，其中我国进口量达2亿美元。随着我国半导体工业的蓬勃发展，晶圆半导体纯水终端所需树脂量越来越大，在国产树脂还未能完全替代的情况下，对这些树脂进行再生复活利用具有重大现实意义和极大应用前景。