静电喷涂无铅玻璃釉在金属氧化物电阻片制造中的应用研究

赵冬一

(厦门ABB避雷器有限公司，福建 厦门 361000)

0 引言

ZnO非线性电阻片因其具有良好的非线性伏安特性和脉冲能量吸收能力，广泛地应用于电力/电子系统的暂态过电压保护[1-4]。电阻片侧面的绝缘性能对强、多重雷电流冲击放电和大电流耐受能力具有十分重要的影响[5-8]，即由侧面材料的选用及其涂覆工艺而决定的。ZnO非线性电阻片侧面绝缘涂层分为有机和无机绝缘涂层两大类[9-10]，因无机低温玻璃釉绝缘层具有优异的特性而被广泛的应用[11-13]。

但是低温玻璃绝缘多为高铅玻璃釉，例如PbO-ZnO-B2O3-SiO2系列[14-16]。欧盟2006 年7 月1 日开始启动“RoHS(有害物质限制)”指令，中国自2007年3月1日起施行《电子信息产品污染控制管理办法》[17]，全面限制和禁止电子、电器产品使用含铅的材料。世界范围内对铅的含量限制日趋严格，“无铅化”的趋势已十分明朗。研究、开发低温度无铅玻璃釉是未来发展的方向。

为适应这一发展得需要，国内展开了无铅玻璃釉的研究。厦门大学、北京工业大学等对无铅玻璃釉的配方、工艺、性能进行的深入的研究，取得了初步成果[18-19]。李宏杰等对无铅玻璃釉在电阻片方面的应用做了深入的尝试和研究[20-21]。但是，目前ZnO非线性电阻片的制造工艺中，多采用浆料喷涂工艺制备电阻片侧面玻璃釉。此工艺材料利用率只有7-8%左右，极大地浪费了资源。静电喷涂技术是一项比较成熟的材料表面处理工艺，材料利用率可以达到85%及以上[22]。

某公司深入研究了采用静电喷涂无铅玻璃釉工艺来制备金属氧化物电阻片的制造技术。从研究的结果来看：1)静电喷涂无铅玻璃釉在金属氧化物电阻片制造，可以实现“无铅”化环保制造过程。2)材料的利用率达到85%，可以满足节约原料的目的。静电喷涂低温无铅玻璃釉在金属氧化物电阻片制造技术具有强大生命力，可以促进避雷器行业的可持续、快速发展。

1 试验

采用B2O3作为玻璃的主要网络形成剂，加入Bi2O3、ZnO、SiO2等对玻璃的温度(Tf)、热膨胀系数(λ)、体积电阻(ρv)进行调节，最终采用的配方比例见表1。

表1 低温无铅玻璃釉配方 Table 1 Low temperature lead-free glass glaze formula

B2O3和ZnO分别由H3BO3和ZnSO4·7H2O引入，按照表1的比例计算用量，用精度为1 g的电子天平称重配比；配合料球磨混合8 h后，过80目筛，导入铂坩埚用马弗炉内，先在100 ℃下保温30 min，再升温至1 200 ℃下保温2 h；随后去离子水淬冷，得到透明丝状玻璃态物质；将丝状玻璃物干燥后加入30%(质量分数)的陶瓷粉，再球磨4 h；过100目筛，得到玻璃粉末，如图1的SEM所示。采用激光粒度仪测量粒径见图2。

图1 添加陶瓷粉的无铅玻璃球磨粉料SEM照片Fig.1 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

图2 添加陶瓷粉的无铅玻璃球磨粉料粒径分布测量结果Fig.2 Measurement results of particle size distribution of lead-free glass pellets with ceramic powder added

1.1 高速离心喷雾造粒制备静电喷涂粉料

采用高速搅拌球磨机(浆料配方见表2)和高速离心式喷雾造粒机对添加陶瓷粉的无铅玻璃球磨粉料进行造粒。

表2 添加陶瓷粉的无铅玻璃粉料浆料配置 Table 2 Lead-free glass paste with ceramic powder added

得到的无铅玻璃造粒粉如图3的SEM照片所示。测得其粒径(D50)= 46.5 μm，粒度范围100～38 μm。含水率0.05%～0.08%。

图3 添加陶瓷粉的无铅玻璃球磨造粒粉SEM照片Fig.3 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

1.2 流化床静电喷涂机喷涂无铅玻璃粉料工艺

在鼓风干燥烘箱中将ZnO非线性电阻片预热至350 ℃。用OptiFlex2型静电喷涂设备，静电电压120 kV，电流21μA，喷涂空气压力0.38 MPa。喷涂过程见图4。D42×27mm获得无铅玻璃粉涂层厚约250 μm～350 μm、重量4.2 g～5.5 g，粘附效果见图5。

图4 在ZnO非线性电阻片侧面进行静电喷涂造粒粉料Fig.4 Electrostatic spraying granulation powder was carried out on the side of ZnO nonlinear resistor

图5 已完成静电喷涂的ZnO非线性电阻片样片Fig.5 The sample of ZnO non-linear resistor with electrostatic spraying has been completed

1.3 无铅玻璃粉料的热处理玻化

在厢式马弗炉中，对已喷涂无铅玻璃釉粉料的ZnO非线性电阻片进行玻化处理。热处理现场及典型的温度曲线见图6。保温度的温度包括：470 ℃、480 ℃、490 ℃、500 ℃、510 ℃、520 ℃、530 ℃、540 ℃。

图6 正在热处理的样片和热处理温度曲线Fig.6 Heat treatment sample and heat treatment temperature curve

2 结果与分析

2.1 玻璃釉的形貌特征

采用电子显微镜(JEM-ARM300F)观察玻化(最高温度：490 ℃)后的外观形貌，见图7、图8。图7为ZnO非线性电阻片的侧面SEM照片。图8为ZnO非线性电阻片的断面SEM照片，是采用机械切断；从图中可以看出，无铅玻璃釉玻化均匀、致密、无明显气孔，与ZnO非线性电阻片粘接密实、牢固。玻璃釉厚度约为80 μm～120 μm。

图7 玻化后的玻璃釉表面外观形貌(侧面、SEM)Fig.7 Surface appearance of glass glaze after vitrification (Side, SEM)

图8 玻化后的玻璃釉断面形貌SEM照片

2.2 玻璃釉的热膨胀特性及绝缘特性

采用DIL420高温膨胀仪(德国耐驰)测量了无铅玻璃釉样条的热膨胀系数，温度范围：30～500 ℃。线性热膨胀系数(Rt-300 ℃)：64.8×10-6/ ℃，见图9。

图9 无铅玻璃釉样条及ZnO非线性电阻片的热膨胀系数Fig.9 Thermal expansion coefficient of lead free glass glaze spline and ZnO nonlinear resistor

依据GB/T1 033[23]、GB/T1 408[24]、GB/T1 410[25]分别对研制的无铅玻璃釉样条进行相对密度、工频击穿电压、体积电阻率进行测量。结果见表3。

表3 添加陶瓷粉的无铅玻璃釉样条的特性参数Table 3 Lead-free glass paste with ceramic powder added

2.3 玻璃釉的电流冲击耐受特性

以D42×27 mm ZnO非线性电阻片为例，按照IEC 60099-4:2014[26]的试验程序，对各种电流冲击耐受性能进行试验，试验结果见表4。

表4 D42×27 mm ZnO非线性电阻片对各种电流冲击耐受试验 Table 4 D42×27 mm ZnO nonlinear resistance to various current shock resistance test

试验过程中，我们采用高速摄像机(Phantom@VEO 1310, 10 860帧/秒)对冲击过程进行拍摄。图10为D42×27 mm ZnO非线性电阻片在耐受4/10-130 kAp时的动态过程。照片显示，电阻片无闪络、无机械损坏。

图10 D42×27 mm ZnO非线性电阻片在耐受4/10-100 kAp时的动态过程Fig.10 Dynamic process of D42×27 mm ZnO nonlinear varistor when it withstands 4/10-100 kAp

从试验结果来看，当玻化最高温度>520 ℃时，ZnO非线性电阻片的泄漏电流增加300%之高，残压值也增大5%之高。因此，虽然无铅玻璃釉玻化效果很好，但是其玻化温度较高，对电阻片的热处理效果并不是最佳的状态。而当玻化最高温度<490 ℃时，无铅玻璃釉玻化效果就会变得较差，显示出皱纹、橘皮状，耐受电流冲击的能力下降，容易出现侧面闪络现象。

注：①工频参考电流1mA；残压为10kA-8/20。

② 工频参考电压变化率和残压变化率为试验片的平均值。

3 结论

ZnO非线性电阻片使用的低温无铅玻璃釉的配方、离心造粒粒料特性、静电喷涂参数选择和热处理温度是主要考量因素。

本研究制备的一种B2O3-Bi2O3-ZnO-SiO2铋系无铅玻璃釉，软化温度460 ℃、析晶温度490 ℃。以此玻璃釉粉料，采用离心造粒和静电喷涂工艺，制备侧面绝缘为无铅玻璃釉的ZnO非线性电阻片。以D42×27 mm ZnO非线性电阻片为例，可以满足IEC 60099-4；2014国际标准要求的4/10、120 kA大电流冲击试验，达到了比较满意的效果。

研究的结果来看：1)静电喷涂无铅玻璃釉在金属氧化物电阻片制造，可以实现“无铅”化环保制造过程。2)材料的利用率达到85%，可以满足节约原料的目的。

静电喷涂无铅玻璃釉在金属氧化物电阻片制造技术具有强大生命力，可以促进避雷器行业的可持续、快速发展。