不同刺激方式下TKX-50的反应性

张 坤，陶 俊，薛乐星，冯 博，潘 文，王金华，冯晓军，王晓峰

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室， 陕西 西安 710049)

引言

随着战争模式的演变，高价值武器如无人机、新一代火炮、航母、舰船等相继服役，对炸药的性能也要求越来越高，高能不敏感含能材料的研究成为国内外学者关注的热点[1]。2012年，德国慕尼黑大学Niko Fischer等[2]设计合成了一种新型富氮类含能离子盐5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50，也称HATO)化合物，含氮量高达59.3%，能量与CL-20相当，理论密度为1.918g/cm3，爆速9679m/s，爆压42.4GPa，标准生成焓446.6kJ/mol，而且摩擦感度和撞击感度低于RDX和HMX，是一种高能、钝感、综合性能优异的含能化合物。因此，近年来关于TKX-50的研究国内外学者开展了大量工作[3-10]。相比于传统的中性CHON含能材料，TKX-50晶体是一种主要由氢键以及其他多种相互作用连接的层状结构，并且分子间氢键对TKX-50稳定性的影响具有两面性[11-13]。由于其独特的结构，导致其反应性能与传统含能材料存在一定差异。相关研究[2,14]表明TKX-50的起始热分解温度为222℃，5s爆发点为277℃，低于HMX(285℃)，在热刺激下的安全性能不如HMX，更不及LLM-105、TATB等耐热炸药。西安近代化学研究所邢晓玲、王浩等[15-16]研究表明，TKX-50冲击波感度远低于HMX和CL-20，并且加入TKX-50还能降低DNTF的冲击波感度。虽然前期关于TKX-50在不同方式下的反应性初步开展了一些工作[17-20]，但并未对其在不同刺激方式下的反应性和反应特点进行详细对比分析，而在实际的生产、运输、贮存以及应用过程中面临的外部环境较为复杂，因此，对TKX-50在不同刺激方式下的反应性研究对其在应用过程中的配方设计、装药设计、安全性防护等具有重要意义。

本研究分别采用程序升温法(DSC-TG)、聚光点火实验、密闭爆发器实验、雷管及脉冲等离子体起爆5种刺激方式对TKX-50的反应性及反应特点开展了系列研究，分析了TKX-50在不同刺激方式下的反应起始温度、时间、速度、剧烈程度等反应特性，并对等离子起爆作用下TKX-50爆轰产生的气体产物和固体残渣进行了分析，进一步推测了其爆炸反应方程式。

1 试 验

1.1 试验样品

TKX-50，白色粉末，纯度大于99%，粒径为50μm左右，由西安近代化学研究所自制。

1.2 试验方法

DSC-TG实验：试样质量为1.0mg，试样皿为铝池，气氛为动态高纯氮，流量为50mL/min，压强为0.1MPa，升温速率为10℃/min，温度范围为34～450℃。

聚光点火实验：聚光点火装置如图1左侧所示，因其具有良好的非接触式点火特性，常被用于引燃固体材料[21]。本装置采用最大功率为3000W的球型氙灯结合椭球形冷光镜，将氙灯发光中心置于冷光镜内部的第一焦点处，通过反射，光束会在下方第二焦点处汇聚，并实现高温加热。实验所用样品由钨片承载，将样品倒置钨片上，并尽可能平铺为直径11mm、厚度为1mm的圆饼状，随后将钨片放置于聚光灯下方的载样台上，通过调整样品和第二焦点位置，从而实现聚光点火。实验中保持样品质量为50mg，将氙灯功率设置为1850W，并在常温常压的空气环境中开展[22]。

图1 聚光点火实验系统结构图

脉冲等离子体试验：装置由西安近代化学研究所自主研建[23]。起爆电压25kV；等离子体源为Φ0.3mm的Ni-Cr丝；药量为3g；采用陶瓷壳进行装药，起爆完成后，分别收集气体、固体产物进行红外和粉末X射线分析。其中，起爆后的气体产物通过气体采集袋收集，然后迅速抽取50mL气体注入抽至真空的红外专用气体池中，然后测试特征红外峰，重复2次。

密闭爆发器试验：装置由西安近代化学研究所自主研建。使用纸片将药粉包成圆柱状，然后放入仪器中，硝化棉为点火药，使用药量为12g；用电火花点燃硝化棉，然后引燃TKX-50，数据采集系统自动记录压力—时间曲线。

2 结果与讨论

2.1 DSC-TG实验分析

在升温速率为10℃/min的条件下，TKX-50的DSC-TG曲线如图2所示。

图2 升温速率10℃/min下TKX-50的DSC-TG曲线

由图2中DSC曲线可以看出，TKX-50没有出现明显的熔融吸热峰，表明其分解过程是由固相直接分解为气相；随着温度的升高，在218.87～334.16℃范围内出现两个放热峰，表明TKX-50在此温度区间内的热分解主要分为两个阶段：第一阶段分解峰峰形尖锐，峰温为237.01℃，分解速率较快，第二阶段分解峰温为250.59℃，分解速率较慢，质量损失率低；对面积积分计算得到TKX-50的放热量为2273.91J/g。从TG曲线可以看出，在温度上升到100℃时，TKX-50的热失重曲线有略微下降的趋势，这表明TKX-50分子内可能发生了轻微的分解反应，有小分子气体逸出；整个热失重过程对应DSC的两个热分解阶段，分别失重为71.79%和25.36%，334.16℃后热分解反应不再继续，分解残余为2.85%，表明TKX-50在程序升温下热分解比较完全。

2.2 聚光点火反应性分析

TKX-50作为一种典型的新型不敏感含能离子盐，其实际应用过程中可能受到强光刺激，研究TKX-50在聚光作用下的点火反应特性能够为其战场生存能力的提升及安全性防护提供理论参考。定义氙灯开启时刻为0s，TKX-50整个反应过程的自发光图像如图3所示。

图3 聚光点火下TKX-50的反应过程

由图3可知，TKX-50整个燃烧反应时间持续约5.5s，先后经历了热解反应期(0～3s)、燃烧期(3～4s)和反应结束期(4～4.5s)3个阶段。在热解反应期，不同于传统含能材料RDX[24]、AP[25]等在热解初期会经历固、液相转变的熔融状态，TKX-50直接由固相变为气相，这种现象与DSC-TG实验得到的结论相一致。在热解期1.5～3s内，TKX-50在聚光灯持续加热下，温度不断升高，大量白色烟雾产生，这可能是TKX-50前期分解产生的NH3、H2O等气体混合物[17]。在3.5s时，气固两相中发生明显的着火燃烧，同时火焰根部即样品上方有颗粒喷出，这是因为TKX-50反应产生了大量气体，使得部分未反应的颗粒被冲出。燃烧反应结束后(4～4.5s)，仍有少量气体生成并残留了部分固体，气体可能是反应较慢的碳元素燃烧产生的CO2等，少量固体则可能是TKX-50燃烧分解过程中生成的着火点较高的聚合物C2N2等[26]。

为进一步了解和分析TKX-50着火燃烧过程，获取了TKX-50整个燃烧发展阶段的自发光图像，如图4所示。

图4 聚光点火下TKX-50的着火燃烧过程

由图4可知，TKX-50着火燃烧过程又可分为发展期(3.0～3.48s)和衰退期(3.48～3.845s)。在发展期，火焰在气固两相中着火，伴随着颗粒喷射快速向上发展，燃烧强度和火焰亮度都在明显增加，同时发出耀眼的橘黄色亮光。在燃烧过程中该颜色光的出现表明碳烟颗粒生成，而碳烟的出现需要碳烟前驱物(PAHs)来促成[27]，但在现有研究中尚未发现热解反应中有多环芳香烃生成。据文献[28]可知，NH3燃烧火焰中通常呈现出黄色或橘黄色自发光，该颜色主要来自于NH3燃烧时分解产生的NH2α光谱颜色；这说明了TKX-50在燃烧时，其分解产生NH3和其他含氮物质共同作用导致NH2α的大量生成。当火焰进入衰退期，火焰高度逐渐下降、亮度降低，在3.625s时刻，火焰根部率先收窄，表示样品即将消耗殆尽，接着燃烧强度降低、火焰消失。

表1为TKX-50与传统含能化合物RDX在聚光作用下着火燃烧阶段的对比。通过表1可以看出，TKX-50的热解反应期即点火延迟时间要远远低于RDX，表明其对光的敏感性要高于RDX这类物质。对比发现，TKX-50的燃烧持续时间大约为0.845s，而RDX为0.355s，说明TKX-50的燃烧自催化加速能力不如RDX，这可能是TKX-50燃烧过程中产生的热量低于RDX，并且生成的大量气体也将会带走一部分热量，导致燃烧自催化效应不强。另外，TKX-50的燃烧反应结束期要比RDX更长，剩余固体更多，表明TKX-50反应不够彻底，在燃烧火焰消失后，生成的热残余物仍能维持一段时间的反应。

表1 TKX-50与RDX在聚光点火的燃烧阶段对比

2.3 密闭爆发器实验分析

为了进一步研究TKX-50燃烧产生的能量以及反应速度的快慢，将样品装入密闭爆发器装置中，采用硝化棉引燃TKX-50并记录样品燃烧过程中产生的压力随时间变化。图5为TKX-50在密闭爆发器中燃烧压力和速度随时间的变化曲线。

图5 TKX-50燃烧压力和速度随时间变化的曲线

由图5可知，TKX-50燃烧持续时间为0.91ms，燃烧压力最大值为164.2MPa，对压力随时间变化的曲线进行一次求导，得到燃烧速度随时间变化的曲线，可以看出TKX-50燃烧速度先快速升高，达到峰值后又快速下降，速度上升与下降的趋势几乎一致，燃烧速度最大值为433.45MPa/ms。表2为TKX-50与HMX、RDX的燃烧时间及产生的最大压力。由表2可知，TKX-50的燃烧时间比HMX、RDX略高，表明其在被硝化棉点火后的自催化加速反应不如后者，这与聚光点火后的实验结果相一致。然而，TKX-50燃烧最大压力值却比HMX、RDX高，这可能是由于TKX-50燃烧产生气体量更大所导致。

表2 TKX-50与HMX、RDX的燃烧性能对比

2.4 雷管和脉冲等离子体起爆分析

TKX-50作为一种新型不敏感含能材料，冲击波感度较低[15]，但其独特的离子盐型结构可能在电刺激作用下更易起爆及爆轰反应更完全。因此，分别采用雷管和脉冲等离子体对TKX-50药柱(规格：Φ25mm×25mm，密度ρ=1.85g/cm3)和药粉进行起爆，对起爆后产生的热值进行测量，然后收集气体产物和固体产物并进行分析。

两种起爆方式测得的爆热值分别为4900J/g和5320J/g，表明脉冲等离子起爆后得到的爆热值更高，这可能是由于TKX-50为离子盐化合物，导电性良好，在等离子体的作用下接近理想爆轰状态，爆轰时不存在非理想爆轰增长或者非理想爆轰增长过程较短，反应更完全[30]。不同方式起爆后的爆轰气体产物红外谱图如图6所示，根据不同气体红外特征振动频率可知，TKX-50在雷管起爆后检测到的气体产物有：H2O(3721、3536cm-1)、CO2(2359、2341、669cm-1)、CO(2170、2117cm-1)、HCN(712cm-1)、C2H2(730cm-1)、C2H4(947cm-1)、CH4(3016、1302cm-1)、NO(2236cm-1)、NO2(1628、1600cm-1)、N2O(2205、669cm-1)；脉冲等离子体起爆后的气体产物有：H2O(3721、3536cm-1)、CO2(2359、2341、669cm-1)、CO(2170、2117cm-1)、CH4(3016、1302cm-1)、N2O(2205、669cm-1)、NH3(969cm-1)。对比之下，TKX-50在脉冲等离子体起爆下产生的气体产物更少，这可能是雷管起爆时，其自身爆轰后产生的少量气体产物导致。图7为TKX-50爆轰固体残渣的粉末X射线衍射图。对照标准PDF卡片可知，TKX-50在雷管起爆后的固体残渣主要为C，许多杂峰可能是起爆不完全导致。由于等离子体起爆是以陶瓷管作容器介质，扣去陶瓷壳粉末的X射线衍射干扰后，分析可知，等离子体起爆后TKX-50固体残渣主要为C，并且几乎没有杂峰，间接反映了TKX-50在等离子体刺激起爆下分解更完全。

图6 TKX-50在雷管和等离子强冲击起爆后的气体产物红外光谱图

图7 TKX-50在雷管和等离子强冲击起爆后固体残渣粉末X射线衍射图

基于爆炸生成热最大法[31]，根据TKX-50材料的分子组成以及TKX-50爆轰后的气体产物和固体产物，推测并建立其爆轰反应方程式如式(1)：

C2H8N10O4→3.21H2O+0.45CO2+0.047N2O+0.01CH4+1.84NH3+0.55NO2+8.48N2+1.52C

(1)

根据式(1)，采用盖斯定律方法计算得到TKX-50的爆热为5348J/g，等离子起爆试验结果测试值为5320J/g，由此计算二者的误差仅为0.5%，说明通过此方法推测出的反应方程式是比较准确的。

3 结 论

(1)TKX-50燃烧分解过程是由固相直接分解为气相，分解起始温度为218.87℃，放热量为2273.91J/g，分解残余为2.85%，在程序升温下热分解比较完全。

(2)TKX-50在聚光点火后燃烧反应时间持续5.5s，分为热解反应期(0～3s)、燃烧期(3～4s)和反应结束期(4～5.5s)3个阶段：在热解期，TKX-50由固相直接分解气相，产生大量的白色烟雾；在燃烧期，火焰在气固两相中着火，并发出耀眼的橘黄色亮光；在衰退期，火焰根部率先收窄，火焰高度下降，亮度降低，有少量气体生成和部分固体残留。

(3)通过硝化棉引燃TKX-50后，密闭爆发器实验表明其燃烧持续时间为0.91ms，燃烧压力最大值为164.2MPa，燃烧速度先快速升高，达到峰值后又快速下降，速度上升与下降的趋势几乎一致，燃烧速度最大值为433.45MPa/ms。

(4)雷管和脉冲等离子体两种起爆方式测得TKX-50的爆热值分别为4900J/g和5320J/g，爆轰产物主要为H2O、CO2、CO、CH4、N2O、NH3和C单质，并且在等离子体作用下TKX-50爆轰反应更完全。