硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料制备及性能研究*

范福洋 王建中 王千雅 柴亚跃 王二中 李万捷

(山西省凝固力新型材料股份有限公司 山西 晋中 030800)

煤矿巷道在掘进过程中，其表面煤层会遭到风化而破坏，容易发生落石砸人的事故，采空区及矿井巷道煤壁漏风及瓦斯涌出会发生爆炸事故。通过对煤壁及缝隙喷涂封堵可有效防止煤层风化和瓦斯涌出，防止煤氧放热、煤层火灾的发生以及对采矿工人的伤害。目前矿井巷道煤壁的处理方法主要有喷涂砂浆[1]和聚氨酯泡沫喷涂[2]等，喷涂砂浆在井下污染严重，需要施工人员较多，劳动强度大，工作效率低。双组分聚氨酯喷涂材料具有优异的柔韧性和抗变形能力，施工方式简单，并且发泡倍数可调。但应用于煤矿喷涂堵漏风用的双组分喷涂聚氨酯硬泡材料为闭孔材料，当喷涂厚度达到13 cm以上时，喷涂成型材料中心温度高，严重时会出现烧芯甚至发烟着火的情况[3]，泡沫阻燃性能和抗静电性能也较差，对于煤矿安全生产来说存在较大隐患。异氰酸酯可与水玻璃(硅酸钠水溶液)中的水反应生成聚脲并释放出二氧化碳，二氧化碳促使硅酸钠反应生成Si—O键，二氧化碳同时作为发泡剂，在泡沫稳定剂的存在下形成硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料。该复合材料具有聚氨酯喷涂材料的性能[4-5]，并解决了反应过程中温度高以及阻燃、抗静电性能等问题。

本实验以硅酸钠水溶液、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)等为原料制备硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料。研究了水玻璃模数、波美度和用量，以及PAPI用量对硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料性能的影响，以期符合应急管理部AQ1116—2020《煤矿加固、堵水、充填和喷涂用高分子材料通用安全技术规范》标准的要求。

1 实验部分

1.1 主要原料与设备

水玻璃(硅酸钠水溶液，模数2.25～2.60，波美度48.0～52.0°Bé)，山西隆宇博盛新型建材有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI，PM-200)，万华化学集团股份有限公司；催化剂DMAEE、泡沫稳定剂F-8805，市售；工业水。以上原料均为工业级。硬质聚氨酯泡沫组合料A、B组分，河北天盛科技有限公司。

WDW-20D型电子万能试验机，南京华德土壤仪器制造有限公司；VERTEX 70型傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR)，德国Bruker公司；JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；2ZBQ8型矿用双组分喷涂机，山西凝固力新型材料股份有限公司。

1.2 硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料制备

A组分制备:常温下在釜中加入计量的硅酸钠水溶液，再加入2～4份工业水、水玻璃质量分数2%～3%的DMAEE，搅拌均匀后静置备用。

B组分制备:常温下在釜中加入计量的PAPI，再加入PAPI质量分数0.5%～1.5%的F-8805，搅拌均匀后静置备用。

A、B组分按照体积比 1∶1(质量比 26∶23)用2ZBQ8型矿用双组分喷涂机进行喷涂，喷涂至表面平整的箱体内，箱体尺寸100 cm×100 cm×30 cm，喷涂发泡厚度控制在20 cm左右，发泡完成后室温熟化7 d，得到硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料。取泡沫体中间位置均匀部分，制样后进行性能测试。

1.3 常规纯聚氨酯喷涂硬泡样品制备

通过2ZBQ8型矿用双组分喷涂机将硬质聚氨酯泡沫组合料A、B组分按照体积比1∶1喷涂至模具箱体内，其它同喷涂泡沫聚脲复合材料。

1.4 分析与测试

力学性能按GB/T 29288—2012《热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料通用技术条件》进行测试；阻燃抗静电性能按MT/T 113—1995《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》进行测试。泡沫中心最高温度测试:泡沫中心连接热电偶连续读取中心温度，峰值为最高温度。

2 结果与讨论

2.1 水玻璃模数对喷涂泡沫复合材料性能的影响

本实验采用波美度49°Bé的硅酸钠水溶液55份，PAPI 50份制备喷涂泡沫复合材料，考察硅酸钠水溶液模数对发泡聚脲复合材料性能的影响，结果见表1。

表1 硅酸钠水溶液模数对喷涂泡沫复合材料性能影响

由表1可见，随着硅酸钠水溶液模数的增加，体系最高温度及阻燃性变化不大，表观密度、拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率略有减小。这是因为随着水玻璃模数的增加，二氧化硅含量增加，形成泡沫的泡孔增大，密度降低，脆性增大，拉伸强度降低，断裂伸长率也会相应有所减小。硅酸钠水溶液模数在2.35～2.45时，泡沫体的力学性能及外观较好，因此水玻璃模数优选为2.35～2.45。

2.2 水玻璃波美度对喷涂泡沫复合材料性能的影响

波美度反映的是溶液的浓度即硅酸钠有效含量，不同波美度的硅酸钠水溶液对产品结构及性能会产生不同影响。本实验采用模数为2.35的硅酸钠水溶液57份、PAPI 50份制备喷涂泡沫复合材料，考察硅酸钠水溶液波美度对材料性能的影响，结果见表2。

表2 硅酸钠水溶液波美度对喷涂泡沫复合材料性能影响

由表2可见，随着硅酸钠波美度的增加，体系最高温度和阻燃性变化较小，最高温度在85～87℃范围。硅酸钠波美度增加，相对于体系中硅酸钠的有效成分增大，因而喷涂泡沫复合材料密度大致呈增加趋势，泡沫的韧性均良好，因此复合材料的拉伸强度增大，断裂伸长率略有减小。发泡现象和硅酸钠波美度的关系较小。综合考虑硅酸钠波美度在48.5～49.5 °Bé之间为宜。

2.3 水玻璃用量对喷涂泡沫复合材料性能的影响

本实验选用模数为2.40、波美度为49.0°Bé的水玻璃，PAPI用量为50份时，考察硅酸钠水溶液用量对喷涂泡沫复合材料性能的影响，结果见表3。

表3 硅酸钠水溶液用量对喷涂泡沫复合材料性能影响

从表3可见，随着硅酸钠水溶液用量的增加，体系最高温度变化较小，在85～88℃范围，体系水含量相对增加，凝胶效果略微强于发泡效果，发泡倍率降低，表观密度逐渐增加，泡沫细腻有韧性，因而拉伸强度有所升高，断裂伸长率有所下降最后趋于恒定；泡沫的阻燃性能逐步提高，从3 s内自熄到完全不燃，属于本质安全型材料，这是因为硅酸盐是一类不燃性物质，其用量高，阻燃性好，硅酸钠水溶液用量在55～60份时，泡沫细腻有韧性，因此硅酸钠水溶液用量优选55～60份。

2.4 PAPI含量对喷涂泡沫复合材料性能的影响

本实验选用模数为2.40、波美度为49.0°Bé的水玻璃60份，研究PAPI用量对喷涂泡沫复合材料性能的影响，结果见表4。

表4 PAPI用量对喷涂泡沫复合材料性能影响

从表4中的数据可以看出，随着PAPI用量的增加，体系最高温度逐渐升高，材料的表观密度逐渐增加，拉伸强度增大，断裂伸长率降低。这是因为随着PAPI用量增加，固化反应过程产生热量增加，自升温导致泡沫体内最高温度升高，与水反应生成的脲键增多，硬度增大，拉伸强度逐步提高，但是材料的脆性增加[6]，断裂伸长率略有降低。随着PAPI用量增加，相应复合材料中的无机组分降低，造成复合材料的阻燃性能降低。PAPI的用量过大，硅酸钠泡沫喷涂复合材料的泡沫细密程度会降低，Si—O键减少，脲键增多，泡孔变大，泡沫变脆。因此制备喷涂泡沫复合材料的 PAPI组分用量45～55份为宜。

2.5 喷涂泡沫材料扫描电镜图

图1为常规聚氨酯组合料喷涂制备的纯聚氨酯硬泡和最优条件下制备的硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料扫描电镜图。

图1 喷涂泡沫材料扫描电镜图

从图1可以看出，在相同扫描倍率条件下，纯聚氨酯泡沫材料和硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料孔径的大小、泡孔壁厚、闭孔率无明显区别，说明使用硅酸钠水溶液替代聚醚多元醇可制备出硅酸钠/聚氨酯脲喷涂泡沫复合材料。

2.6 喷涂泡沫材料红外光谱图

图2是纯聚氨酯喷涂泡沫和最优条件下制备的硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料红外光谱图。

图2 聚氨酯、硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料红外光谱图

从图2可知，在硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料红外光谱中，由于硅酸钠溶液中含水量较高，波数3 334 cm-1处是含水—OH的伸缩振动峰，峰区宽度较大，1 030 cm-1处出现了很强的吸收峰，是 Si—O—Si键反对称伸缩振动所致[7]，1 661 cm-1处是聚脲基团中的—C═O键吸收峰。而纯聚氨酯图谱在1 070 cm-1处有较强吸收峰，是聚醚型聚氨酯泡沫材料中聚醚多元醇中的醚键 C—O—C所致，1 709 cm-1处是氨基甲酸酯键中的—C═O键吸收峰[8]。说明本实验所制备的是硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料。

3 结论

(1)采用模数2.35～2.45、波美度 48.5～49.5°Bé的硅酸钠水溶液 55～60份、PAPI 45～55份，制备得到力学性能优良的硅酸钠/聚脲喷涂泡沫复合材料。该复合材料的力学性能、阻燃性和抗静电性均满足《煤矿加固、堵水、充填和喷涂用高分子材料通用安全技术规范》标准要求。

(2)该喷涂发泡复合材料以硅酸钠为主要原料，替代聚醚多元醇进行喷涂发泡复合材料制备，经济、环保且易操作。