电场辅助淀粉改性的研究进展

李丹丹，陶 阳，杨 哪，韩永斌,*

（1.南京农业大学食品科学与技术学院，全谷物食品工程研究中心，江苏 南京 210095；2.江南大学食品学院，江苏 无锡 214122）

淀粉作为植物储藏能量的主要物质，是一种价格低廉、来源丰富、可再生的“绿色”生物基自然资源。除了作为人类食物主要成分外，淀粉亦可作为稳定剂、乳化剂、吸附剂等用于食品、纺织、医药等领域。但是，天然淀粉极差的水溶性和淀粉糊的高黏度限制了其应用范围。因此，工业中通常需对天然淀粉进行结构修饰以改善其性质和功能。化学法（降解、酯化、醚化等）和酶法（降解、环化等）是最常用的结构修饰方法。经化学/酶法改性后，淀粉的溶解性、乳化性、稳定性和黏度等理化性质可得到大幅度改善。但是，天然淀粉颗粒以结晶层、无定形层交替排列的环层结构存在，该半刚性结构限制了化学/酶试剂对淀粉链的攻击，导致淀粉改性效率低。传统工业中通常通过高温预糊化手段来破坏淀粉结构中致密的结晶区，从而增加化学/酶试剂与淀粉分子链间的有效碰撞，改善淀粉改性效率。然而，经高温预糊化后，淀粉反应体系黏度增加，会导致传热传质速率减慢、反应不均匀。

电场处理是强化生物大分子改性的常用物理处理技术。相较于批次热处理，欧姆加热、感应电场等技术在实现快速传热传质的同时能提高反应的选择性，而脉冲电场技术则可通过破坏淀粉半结晶结构的方式增加酶或化学试剂对淀粉的亲和力。因而电场技术在淀粉高效定向转化方面具有“绿色、高效、连续化”等生产属性。近年来，有部分学者认为酶的催化过程本质上是强效的静电催化过程。如果能够在实际中产生形如酶内部的高强度静电场，也许就能模拟酶的催化活性，这将极大地实现化学化工生产过程的扩大化。从这点考虑，外加电场在化学/酶法反应中的研究具有明显的战略性意义，其价值不可估量。因此，本文从介绍电场技术入手，讨论电场技术在淀粉化学和酶法改性中的应用现状，指出电场影响淀粉改性的关键因子，明确电场改变淀粉改性效率的机理，以期为利用电场技术实现淀粉的高效定向改性提供理论指导，并在一定程度上促进淀粉深加工行业的发展。

1 电场技术简介

淀粉深加工领域常用的电场技术有欧姆加热、脉冲电场和感应电场，其工作结构示意图见图1。欧姆加热和脉冲电场通过对金属电极施加电压的方式产生电场，属于电极类电场技术；感应电场则通过电磁诱导的方式直接在样品内部产生电场，属于磁电诱导类电场技术。

图1 欧姆加热（A）[8]、脉冲电场（B）[9]和感应电场（C）[10]的结构示意图Fig.1 Schematic structures of ohmic heating (A)[8], pulsed electric field (B)[9] and induced electric field (C)[10]

1.1 欧姆加热

欧姆加热是通过对金属电极板施加电场，在存在电阻抗性的食品物料内部直接产生电流，将电能转化为热能，从而达到加热目的的一种电场技术（图1A）。根据电信号类型的差异，可将欧姆加热分为直流、交流和脉冲3种。与传统水浴/蒸汽加热相比，欧姆加热直接在食品内部产生热量，不存在固-液界面或样品内部的热量传递，具有加热均匀、加热速率快等优点，尤其适合含颗粒态或黏度大的物料。An等研究发现，与传统加热相比，欧姆加热可加快大米淀粉和大米粉的糊化。除热效应外，欧姆加热也可促进反应体系中带电粒子的定向迁移，导致化学反应速率的增加和酶活力的改变。例如，Pinto等报道，与油浴和微波加热相比，欧姆加热可显著提升有机合成的反应速率和产物得率。Samaranayake等报道，经1 V/cm电场处理后，-淀粉酶活力最高可提升41%。目前，欧姆加热在有机合成、淀粉糊化、多糖提取、杀菌钝酶等方面均有着较广泛的应用。但是，欧姆加热过程中金属电极表面可能发生电化学反应导致物料的重金属污染。不同类型欧姆加热过程，电极表面电化学腐蚀程度不同，一般顺序为直流＞交流＞脉冲。

1.2 脉冲电场

脉冲电场是通过对金属电极间的物料反复施加高电压的短脉冲（20～80 kV/cm、0～100 μs），从而达到处理目的的一种新型的非热力加工技术，具有能耗低、处理时间短和生产效率高等优点。如图1B所示，高压脉冲电场由电源和样品处理室两个部分构成，其工作过程为利用高压电源对电容器进行充电，电容器放电时产生高频脉冲波作用于与其连接的两个金属极板，从而在金属极板间形成高压脉冲电场。低强度脉冲电场处理可诱导酶分子极化，改善-淀粉酶、麦芽-淀粉酶等的活性，在淀粉酶法改性中有着较大应用前景；高强度脉冲电场则可破坏淀粉的颗粒和结晶结构，促进带电化学试剂定向迁移，从而提升淀粉化学改性的速率。与欧姆加热相比，脉冲电场产生的电化学污染大大降低，在淀粉深加工领域的应用前景更为广阔。但是，在极端的化学反应条件下（如强酸、强碱等），脉冲电场处理依然可导致物料的重金属污染。

1.3 感应电场

感应电场是以变压器为基本结构，以液体物料代替传统的次级金属线圈，通过磁电诱导产生电场的方式对导电样品进行处理，属于电磁诱导类电场技术（图1C）。Sastry等于2000年分析了该技术的应用优势，感应电场不仅具有传统电场技术提高传热传质的优点，而且可在不使用电极的情况下以磁感应电压来处理闭合管路中的样品，因而在强化加工效率的同时成功解决了电化学污染和电极腐蚀等问题，在食品、医药、化妆品等领域的应用前景良好。然而，传统非磁性原料具有极低的磁导率（相对磁导率接近于1），难以直接对交变磁场产生响应，导致感应电场技术的发展停滞不前。基于此，徐学明教授团队2015年起开始搭建感应电场加工系统，并在之后的6 年里不断对感应电场的磁路和流路结构进行优化，攻克了感应电场的技术难题，目前该团队已与英都斯特公司合作，开发工业化样机数台，经技术合格后将规模生产并投入市场。李丹丹等利用感应电场强化淀粉等多糖的酸解反应，结果表明感应电场可显著提高淀粉酸解的效率和选择性，且促进作用与反应单元、系统等效阻抗、输出功率、加载功率因子以及温度等因素相关。

2 电场处理强化淀粉改性的机理

2.1 热效应

在电场作用下，电流通过有阻抗的样品时，电流做功而消耗电能，产生焦耳热效应。根据焦耳定律，产生的热效应强度与电场强度的平方和样品电导率成正比。温度的变化将显著影响反应体系的活化能并改变酶活力，从而导致淀粉化学/酶法改性效率的变化。但值得注意的是，在常规热处理过程中，热能由体系外部向内部传递，淀粉颗粒吸水膨胀、解组装后形成的高黏度糊状溶液会抑制传热传质，导致反应不均匀（图2A）；而在电场处理过程中，带电粒子快速迁移，与淀粉分子快速碰撞导致热效应，因而淀粉糊的高黏度对传热传质效率影响较小（图2B）。脉冲电场处理具有脉冲短、功率低的特点，产生的热效应可忽略不计（温升通常低于5 ℃），但欧姆加热和感应电场处理过程的热效应明显，不可忽略。

图2 传统热处理（A）和电场处理（B）过程中的传热传质特性Fig.2 Heat and mass transfer characteristics of traditional heating (A)and electric field (B) treatment

2.2 非热效应

除热效应外，外加电场亦可直接改变核外电子、原子及分子等粒子的微观运动，进而影响宏观的传质过程及反应的发生和进行。Pinto等报道，相同处理温度时，欧姆加热可诱导带电粒子的快速定向迁移，从而显著提高狄尔斯-阿尔德反应、亲核取代、-烷基化和Suzuki偶联4种有机合成的反应速率和产物得率。电场亦可诱导分子内部电荷流动导致分子极化变形。极性分子内部的正负电荷向相反方向位移，产生电偶极距，发生位移极化；同时，由于极性分子中电荷分布不均，其固有偶极距趋向于沿电场方向排列，发生取向极化。对于化学反应体系来说，分子内部电荷的流动将会改变中间产物的稳定性，从而提高反应速率。2016年Aragonès等首次在上发文证实反应底物化学键间电荷转移速率的加快是电场提高狄尔斯-阿尔德反应速率和选择性的根本原因。对于酶反应体系来说，酶分子大多为带电荷的极性蛋白分子。电场可驱动带电的酶分子定向迁移，产生热效应；同时，酶分子中的氨基和羧基由于带不同电荷，在电场作用下会朝着不同方向迁移，从而导致酶分子极化，其构象和活性发生变化。通常，低强度电场作用下酶活性增加，而高强度电场则会导致酶的失活。

3 电场处理强化淀粉改性的研究进展

3.1 电场处理影响淀粉结构和性质的研究

欧姆加热、脉冲电场和感应电场处理对淀粉结构、理化性质的影响见表1。

表1 电场处理影响淀粉结构性质的研究Table 1 Recent studies on effect of electric field treatment on starch structure and properties

3.1.1 欧姆加热

欧姆加热可从物料内部快速、均匀产热。低强度欧姆加热产生的热量不足以糊化淀粉，作用效果与退火处理类似，将使淀粉糊化温度升高、糊化温度范围变窄。但是，与传统的退火处理方法（水浴）相比，欧姆加热对淀粉糊化特性的影响更显著。Knirsch等报道，除了热效应外，欧姆加热亦可产生非热效应致淀粉体系的变化。Saboktakin等发现羧甲基淀粉纳米复合物在高频电场作用下会沿电场线方向有序排列形成链状结构，导致体系电流变学性质的变化。高强度欧姆加热会产生大量的热量，引起淀粉的快速糊化。韩忠的研究结果表明直流电场加热至65 ℃，玉米淀粉颗粒吸水、膨胀，半结晶被破坏，淀粉开始糊化。Kanjanapongkul报道，与传统电饭锅蒸煮法相比，欧姆加热可促进水分扩散和大米颗粒的膨胀，加速大米熟化，节约大约70%的能量，且处理后不存在容器底部结垢的问题。

欧姆加热的电场频率通常固定为50 Hz（国内）或60 Hz（国外）。因此，欧姆加热对淀粉糊化的影响主要与淀粉类型、电场强度和电导率等因素有关。Martínez-Bustos等报道，123 V欧姆电场处理10 min后，豆薯淀粉的糊化度达70%而木薯淀粉的糊化度仅为39%。An等的研究证明随着电场强度从20 V/cm增加到70 V/cm，大米淀粉悬浮液加热速率从4 ℃/min增加到61 ℃/min。Lee等的研究结果表明，淀粉悬浮液的表观黏度与欧姆加热过程的加热速率成正相关关系，而加热速率与电场强度的平方和样品电导率成正比。值得注意的是，在欧姆加热过程中，淀粉未糊化时，体系电导率随温度的升高呈线性增加；而淀粉糊化后，由于体系黏度迅速增加，电导率增加速率变缓。例如，Shim等报道大米-水混合物的电导率在52～62 ℃温度区间的增加速率变缓。Li Fade等发现不同预糊化度玉米淀粉和马铃薯淀粉的电导率-温度曲线在糊化温度范围均会出现吸热峰（电导率增速降低导致），且该吸热峰的大小和形状与差示扫描量热曲线类似。综上，欧姆加热可导致淀粉的糊化，且糊化性质由电场强度、电场频率和电导率等因素决定；另外，电场处理过程中淀粉体系的电导率-温度曲线可用于表征淀粉的糊化性质。

3.1.2 脉冲电场

脉冲电场可破坏淀粉的颗粒和半结晶结构、打断淀粉分子链、降低淀粉分子质量，进而引起淀粉理化性质的变化。通常，脉冲电场处理会导致淀粉的糊化温度、糊化焓和淀粉糊黏度均降低。Giteru等综述了脉冲电场对生物大分子包括多糖和蛋白质的稳定性和功能特性的影响，表明电场处理可影响多糖的微观结构、构象、溶解度、膨胀力、颗粒尺度、黏性、结构转变和热稳定性。Han Zhong等报道50 kV/cm脉冲电场处理后，玉米淀粉的颗粒保持完整，结晶类型未发生变化，但淀粉的相对结晶度略有下降，淀粉表面变粗糙，颗粒间发生聚集，分子质量降低，淀粉糊化温度、糊化焓和黏度均显著降低。Abduh等在1.1 kV/cm脉冲电场强度下处理马铃薯发现，马铃薯内部淀粉未发生明显变化，但马铃薯表面淀粉的糊化温度范围变窄、消化性降低。木薯淀粉、蜡质大米淀粉和粳米淀粉等也被发现在脉冲电场作用下颗粒结构和结晶结构会发生一定程度的变化，导致淀粉糊黏度的显著降低。脉冲电场对淀粉结构性质的影响与脉冲电场的处理条件有关，其中电场强度是最关键的处理因素。例如，随着脉冲电场强度从30 kV/cm增加到50 kV/cm，蜡质大米淀粉的摩尔质量从10.15h10g/mol降低到8.90h10g/mol，相对结晶度从35.1%降低至28.7%，糊化焓从9.9 J/g降低至6.8 J/g。脉冲电场对淀粉结构的影响亦与淀粉种类有关。相同电场处理条件下（50 kV/cm），玉米淀粉的摩尔质量从102h10g/mol降低至13h10g/mol，但蜡质大米淀粉的摩尔质量保持不变。Li Qian等对比研究3种不同晶型淀粉——小麦淀粉（A型）、马铃薯淀粉（B型）和豌豆淀粉（C型）在2.86、4.29、5.71、7.14 kV/cm和8.57 kV/cm脉冲电场作用下结构的变化，发现马铃薯淀粉结构变化最为明显，相对结晶度和分子质量均发生一定程度的下降。Han Zhong等也发现马铃薯淀粉对脉冲电场的敏感度显著高于玉米淀粉。

脉冲电场是一种典型的非热力加工技术，一般认为是其强脉冲产生的电荷极化效应导致了淀粉结构性质的变化。在脉冲电场作用下，淀粉溶液中的带电粒子定向迁移并聚集在淀粉颗粒表面，形成宏观的空间电荷。当达到一定电场强度后，淀粉颗粒外层会产生瞬间高压放电，从而导致淀粉颗粒的裂解。但是，也有研究者认为由于欧姆效应，脉冲电场在处理过程中不可避免会产生热，淀粉颗粒表面特殊的电导性质可能会导致脉冲电场处理过程中在淀粉颗粒表面产生局部过热。因而，淀粉表面会发生部分糊化，从而导致颗粒表面变粗糙、颗粒间发生聚集、平均粒径增加、淀粉糊化温度和黏度降低。与大米、小麦等谷物淀粉（A型结晶）相比，马铃薯淀粉呈B型结晶，晶胞中包含更多的水分，导致其电导性质与其他类型淀粉相比存在一定差异，在脉冲电场作用下其结构变化更显著。但目前关于脉冲电场影响淀粉结构性质的机制还不明确，尚需进一步研究。

3.1.3 感应电场

感应电场的电信号类型与欧姆加热类似，理论上对淀粉结构和理化性质的影响也类似。但目前关于感应电场处理淀粉的研究极少，仅有Li Dandan等报道在激励电压75 V条件下处理30～96 h后，马铃薯淀粉的糊化温度升高、糊化焓降低、淀粉糊峰值黏度和回生值大大降低。有研究报道，电场作用下多糖分子链会沿着电场线排列，导致体系流变学特性的变化或多糖可食用膜强度的增加。通过红外光谱和X射线衍射分析马铃薯淀粉短程和长程结构在感应电场作用下的变化规律发现，淀粉的结晶短程结构有序性和相对结晶度增加，说明电场可驱动淀粉分子链重新排列，增加其结构有序性。但是，Zhu Fan认为感应电场处理过程中产生的焦耳热效应也可能引起淀粉的退火，从而提高淀粉结构有序性。因此，为了探明感应电场是否会产生非热效应影响淀粉的结构有序性，还需在相同温度条件下对比研究传统加热和感应电场作用下淀粉结构性质的差异。

3.2 电场辅助淀粉酶法改性的研究

电场辅助淀粉酶法改性的研究总结见表2。

表2 电场辅助淀粉酶法改性的研究Table 2 Recent studies on enzymatic modification of starch by electric field techniques

3.2.1 欧姆加热

大量实践证明低强度电场可大幅提升酶活性，与菌株筛选、基因工程菌株构建等复杂方法相比，具有操作简单、容易实现的优点。Varella等首次证实欧姆加热处理可代替传统水浴加热或蒸汽加热以加速-淀粉酶催化木薯淀粉液化过程。此后，关于电场激活淀粉酶活性的研究被广泛报道。例如，Samaranayake等研究发现1 V/cm电场作用下-淀粉酶的活力最高可提高41%。Li Dandan等研究发现交变电场可用于强化-淀粉酶催化玉米淀粉降解制备多孔淀粉。杨慧等证实60 Hz的低频电磁场可促进-淀粉酶催化降解玉米淀粉。酶的催化活性与其空间构象紧密相关。王志勇利用分子动力学手段研究了葡萄糖氧化酶在低强度电场作用下（0.001 V/nm）结构的变化，结果表明随着电场处理时间的延长，该酶的总能量增加，运动性增加，但整体结构变化不大。杨慧等发现低频低强度电磁场对淀粉酶一级结构的影响不显著，但可导致酶分子二级和三级结构的可逆性变化。

欧姆加热对淀粉酶活性的影响与电场强度和电导率显著相关。电场强度和电导率的增加会提高热效应强度，在一定范围内可增加反应体系的活化能，提高酶促反应速率；但超过酶最适反应温度后，酶构象被破坏，催化活性降低。更重要的是，除了热效应外，电场亦会诱导酶分子发生极化。低强度欧姆电场作用下，酶分子发生轻微极化、活性基团外露、酶活性中心与底物的亲和力增加，致使酶的催化活性增加；但高强度欧姆加热则诱导酶分子的剧烈极化，破坏维持酶构象的次级键，从而导致酶活性的丧失。电场频率亦会显著影响酶活力。Samaranayake等通过分析淀粉酶和果胶酶在电场强度1 V/cm、电场频率1～400 Hz条件活力及其迁移模式变化规律发现，电场频率小于60 Hz时，酶分子沿着电场线方向平动的位移大于水分子间的间距，酶活力增加；但电场频率大于60 Hz时，电场方向快速变化限制了酶分子沿电场线方向平动的位移，酶活力不变或略有下降。总的来说，低强度欧姆加热可在一定程度上改善淀粉酶的活性，但由于淀粉颗粒本身致密的半结晶结构在低强度电场作用下变化不大或甚至结构有序性略有增加（3.1.1节），对生淀粉酶解效率的提升作用仍有限，因而电场技术在生淀粉酶解中的应用尚未实现工业化大规模生产。

3.2.2 脉冲电场

与欧姆加热类似，脉冲电场对淀粉酶活性的影响也与电场强度显著相关。通常地，低强度脉冲电场可通过改变酶的二级和空间结构，增加其结构有序性，从而改善某些酶的活性。田美玲、王金花、余雅倩和李超群等系统研究了脉冲电场对-淀粉酶、啤酒麦芽-淀粉酶、啤酒麦芽-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶和淀粉转葡萄糖苷酶等淀粉酶活力的影响。例如，李超群利用脉冲电场辅助处理啤酒麦芽，结果发现经1.5～7.5 kV/cm脉冲电场处理后，大麦发芽势、根长、-葡聚糖酶活力、-淀粉酶活力和-淀粉酶活力提高的幅度分别为38.96%、43.33%、21.46%、26.48%和23.57%。王金花利用脉冲电场强化处理经-淀粉酶和淀粉转葡萄糖苷酶混合酶液水解玉米淀粉得到的多孔淀粉，结果发现电场强度11.5 kV/cm、处理时间18 ms、酶解时间3.9 h条件下制备的多孔淀粉吸油率可达129.892%。国外关于脉冲电场提高淀粉酶活性的研究较少，但亦有大量研究证实低强度电场作用下酶的活性会增加。例如，Ohshima等利用12～13 kV/cm脉冲电场处理过氧化物酶、烯醇化酶、-半乳糖苷酶、乳酸脱氢酶、转化酶和葡萄糖淀粉酶，发现6种酶的活力可提高5%～20%。除了电场强度、频率、脉冲宽度、脉冲数等电场参数外，金属离子尤其是Ca的添加亦会显著影响电场作用下的淀粉酶活力。例如，在电压10 kV、频率500 Hz、脉冲宽度7 μs和处理时间12 min时，添加质量浓度80 mg/L CaCl，麦芽中淀粉酶活力和糖化率分别提高34.82%和28.44%。

低强度脉冲电场处理提高淀粉酶活性的机制可能是维持酶蛋白分子结构的次级键在电场作用下发生改变，酶分子重新折叠，更多色氨酸等芳香族氨基酸残基暴露，使酶结构更为有序和灵活，更加容易与底物结合，进而酶的活性增加。田美玲研究发现12～15 kV/cm脉冲电场处理-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶和果胶酶后，3种酶的一级结构未发生明显变化，但二级结构和三级结构改变，结构有序性增加，活力分别增加22.13%、20.74%和21.89%，且这3种酶的贮藏稳定性增强、最适温度范围增加。Ca可稳定淀粉酶的构象，提升脉冲电场作用下酶的活性和稳定性。李超群等发现Ca辅助脉冲电场处理后，麦芽中-淀粉酶和-淀粉酶的活性均显著增加。总的来说，低强度脉冲电场作用下，淀粉酶构象发生轻微极化，酶分子活性中心外露，与底物间的结合能力增强，酶活力增加。但脉冲电场在较低强度时淀粉保持完整的颗粒结构和致密的半结晶结构（3.1.2节），这将导致生淀粉的酶解效率较低，从而限制了脉冲电场在淀粉酶解的工业化应用。

3.2.3 感应电场

目前国内外关于感应电场在淀粉酶法改性领域应用的报道尚缺乏。张梦月研究发现50 ℃时，感应电场（激励电压900 V、激励频率20 kHz）处理使苹果汁多酚氧化酶的相对活力增加15.12%，过氧化物酶的相对活力增加26.01%，初步证实了感应电场在加速酶法改性领域的应用前景。

3.3 电场辅助淀粉化学改性的研究

如何有效地调控、阐释、设计和应用化学反应，使得反应朝着人们所需要的方向最快速、最大程度地转化和进行，一直是绿色化学的目标。电场作为常用的物理加工手段，其特有的电学特性在化工合成强化方面表现出了高适应现象。当用电流作为替代试剂时，可避免使用有毒或危险的试剂、保护基团和有机合成中常用的催化剂；此外，电合成可以减少或消除反应器冷却或加热工序，减少能源消耗。因此，电催化技术已成为追求更安全、更环保、更廉价的有机合成工艺领域的新宠。Aragonès等通过实验和量化计算发现在Diels-Alder反应的成键及断键过程中，定向电场（电场方向与化学键方向一致）会导致含带电基团的过渡态产物趋于稳定或者失稳，使正处于过渡态的共振结构朝着最稳定的状态转变，从而宏观上表现为电场直接促进了化学反应的发生和进行。黄晓艳等证明了通过改变外加电场强度和方向，可以选择性调控化学反应所需的活化能、改变中间产物的稳定性并影响体系的过渡态等，从而实现进行高效清洁的绿色化学合成。除了外加电场对反应速率的作用效果明显外，外加电场对化学反应的选择性也有显著影响。Gorin等发现外加定向电场可显著改变氧化铝催化的顺式-2,3-二苯基环氧乙烷的重排反应，产物醛和酮的物质的量之比由未加电场下的1∶4转变为外加电场后的17∶1，变化比例高达63 倍。这些研究证明了电场在化学反应领域的应用前景。然而，利用电场技术强化淀粉化学改性的研究还较少，具体如下。

3.3.1 欧姆加热

欧姆加热和微波加热均属于电磁场加工方法。微波加热已被证明对淀粉的酸解、酯化、交联和接枝共聚等化学改性均有较好的强化作用。Pinto等报道，与微波加热和油浴相比，欧姆加热不仅可快速均匀产热，还可促进带电底物的快速定向迁移，从而显著缩短有机合成的时间并增加产物的得率。因此，理论上欧姆加热对淀粉化学改性也具有较好的改善作用。但是，欧姆加热是通过对金属电极施加电压的方式产生电场。在淀粉化学改性的过程中，通常需要加入强酸或强碱，这将导致电极表面的电化学腐蚀和产品的重金属污染。因此，为实现欧姆加热技术在淀粉化学改性领域的应用，尚需解决电极表面氧化还原反应导致的样品电化学污染问题。

3.3.2 脉冲电场

脉冲电场作用下，淀粉颗粒和结晶结构被破坏，与化学试剂的亲和力增加，化学改性效率增加；同时，脉冲电场可驱动带电粒子的定向迁移，加速淀粉和化学试剂间的碰撞几率。目前关于脉冲电场强化淀粉改性的研究还较少，主要集中于淀粉酯化。洪静等报道脉冲电场可显著增加玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉的酯化度，且增强效果与脉冲强度、处理时间、乙酸酐添加量显著相关。以马铃薯淀粉为例，在脉冲电场强度3.5 kV/cm、处理时间60 min、淀粉乳质量浓度30 g/mL时，马铃薯淀粉的酯化度可达0.130。与原淀粉相比，酯化淀粉的糊化温度降低、水溶性增加，凝胶稳定性和冻融稳定性增加；与未经脉冲电场处理的酯化淀粉相比，脉冲电场处理得到的酯化淀粉更不易回生。Chen Boru等利用2～6 kV/cm的脉冲电场强化马铃薯淀粉与辛烯基琥珀酸酐之间的酯化反应，结果表明脉冲电场可使反应效率提高6.1%～39.1%，并且脉冲电场处理制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯的糊化温度降低7.6～15.1 ℃，而未经脉冲电场处理的样品仅降低3 ℃。综上，脉冲电场处理可缩短淀粉化学改性时间、提高化学改性效率并提高改性淀粉的取代度。与欧姆加热常用的直流电、交流电相比，脉冲电场是通过脉冲的方式产生电场，电极表面的电化学反应可被显著降低或避免。但是，淀粉化学改性一般需在较为剧烈的反应条件下（强酸、强碱等）进行，金属电极的使用依然可能造成设备的损害和样品的污染。因此，为利用电场技术实现大规模的淀粉化学改性，最根本的解决方案是开发一种无须使用金属电极的电场技术。

3.3.3 感应电场

与欧姆加热和脉冲电场相比，感应电场无需使用金属电极，故而可在加速淀粉化学改性的同时，避免在电极表面电化学腐蚀导致样品重金属污染和设备损坏等问题。目前，感应电场已被证实可强化淀粉、纤维素、壳聚糖、瓜尔胶和果胶等多糖的酸解。李丹丹系统研究了感应电加工效率与励磁电参数、介质导电性和底物带电性质间的关联，探明了电场调控淀粉等多糖酸解效率和选择性的热/非热机制。以玉米淀粉为研究对象，证实磁感应电场作用下H快速、定向攻击多糖分子链，可同时提高淀粉酸解的速率和选择性（图3）。励磁电压增加，带电粒子运动速率增加，与底物间碰撞几率增加，酸解效率和选择性均增加；励磁频率增加，带电粒子运动方向变化频率增加，酸解效率变化不大，但酸解选择性显著增加；介质电导率增加，反应体系中电能利用率增加，酸解效率和选择性均增加。以马铃薯淀粉为研究对象，研究发现感应电场作用下淀粉的酸解过程分3 步进行：首先，H攻击淀粉颗粒表面的结晶硬层，淀粉颗粒表面变粗糙、相对结晶度略有增加；其次，淀粉内部的无定形层和结晶层被同时水解，但由于无定形层更疏松，H攻击位于无定形层的淀粉分子链速率更快，淀粉相对结晶度增加、颗粒尺寸和相对分子质量迅速降低；最后，剩余的结晶层被缓慢水解，淀粉颗粒和结晶结构被完全破坏。周宇益等研究发现，与对照组相比，感应电场处理后，淀粉酸解液中还原糖含量可增加52.07%。以上研究均证实了感应电场技术在淀粉化学改性领域的应用潜力。但是，该项技术尚处于实验室探索阶段，且在淀粉化学改性的应用集中于淀粉酸解，关于淀粉酯化、交联、醚化等的研究有待进一步探究。

图3 感应电场对淀粉酸解效率和选择性的影响[26]Fig.3 Effect of induced electric field on the efficiency and selectivity of acid hydrolysis of starch[26]

有关电场辅助淀粉化学改性的研究总结见表3。

表3 电场辅助淀粉化学改性的研究Table 3 Recent studies on chemical modification of starch by electric field techniques

4 结 语

电场处理作为食品加工常用的物理手段，具有绿色、高效、快速等特点，从而在淀粉深加工领域具有较大的应用潜力。欧姆加热和感应电场主要诱导产生焦耳热效应：低强度时，淀粉结晶有序性增加，糊化温度升高，糊化温度范围变窄，发生退火；高强度时，淀粉颗粒吸水膨胀破裂，颗粒结构和结晶结构被完全破坏，淀粉糊黏度显著降低，发生糊化。脉冲电场属于非热力加工技术，主要通过产生高强度脉冲作用于淀粉颗粒表面，在淀粉颗粒表面产生孔洞，并导致淀粉相对结晶度的降低。淀粉结构的破坏有利于增加淀粉颗粒与化学/酶试剂间的亲和力，提高淀粉化学/酶法改性效率。对于酶法反应体系来说，电场破坏淀粉颗粒和半结晶结构通常需较高的电场强度，此时维持淀粉酶构象的次级键被破坏，淀粉酶活性会在一定程度上丧失，因而电场技术往往不适合用于淀粉的酶法改性。对于化学反应体系来说，电场驱动的带电粒子快速定向迁移，一方面会导致底物-底物/底物-催化剂间碰撞机率增加；另一方面会加速反应中间产物间的电子流动，影响中间产物的稳定性，从而在淀粉化学改性领域有着较为广泛的应用前景。然而，淀粉化学改性通常需在较为极端的环境下（强酸、强碱等）进行，欧姆加热和脉冲电场处理过程中，金属电极表面会发生电化学腐蚀，从而极大地限制了其在淀粉化学改性领域的应用。感应电场可通过电磁感应的方式直接在样品内部产生电场，已有大量研究证实其可强化淀粉等多糖酸解的效率和选择性，且处理过程无需使用金属电极，不存在电化学污染问题，因而在淀粉深加工领域的应用前景看好。但目前关于感应电场的研究尚处于探索阶段，感应电场设备开发、感应电场强化淀粉改性的案例和机制均有待进一步探究。