微波对玉米淀粉结构及理化性质的影响

郑玉玉，杨 晔,2,3,4,*，尹登科,3，候晓慧，庄绪镇

（1.安徽中医药大学药学院，安徽 合肥 230012；2.药物制剂技术与应用安徽省重点实验室，安徽 合肥 230012；3.现代药物制剂安徽省工程技术中心，安徽 合肥 230012；4.安徽山河药用辅料股份有限公司，安徽 淮南 232008）

淀粉是天然的高分子聚合物，具有无毒、价廉等优点，在食品与医药工业界具有悠久的使用历史。但是天然淀粉的易吸湿成块、流动性差和黏合力弱的性质限制了其应用范围，科研人员为了改善其性能以扩大应用领域而对其开展了大量的改性研究。目前，改性方法主要包括化学改性、物理改性及酶改性。其中，物理改性方法不涉及化学试剂，具有安全环保、经济高效、应用广泛的特点。传统物理改性方法包括湿热处理、高压处理和挤压处理等，但是存在能耗高、工艺复杂和处理时间长等缺点。近年来，一些新型物理场处理方法（超声波场、微波场和电场）逐渐成为淀粉改性研究的热点。

在各种物理改性方法中，微波法具有高效、节能、安全等优点，其能量对氢键、范德华力、疏水键、盐键等具有较强的破坏作用。微波处理会对淀粉颗粒的结构造成一定程度的改变，其理化性质也会发生不同程度的改变。影响淀粉对微波的吸收主要因素是微波的功率、微波时间以及淀粉的含水量，其中水分对其影响最为显著。因此，本实验以相同功率的微波对不同水分质量分数的淀粉乳进行处理，并考察该处理对淀粉颗粒结构及性质的影响。研究结果对了解微波改性玉米淀粉的性能及指导淀粉的进一步应用有一定的理论参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

玉米淀粉 山东六佳药用辅料股份有限公司；超纯水为实验室自制。

1.2 仪器与设备

FA1604型电子分析天平 上海舜宇恒平科学仪器有限公司；HHS-6S型电子恒温不锈钢水浴锅 上海虞龙仪器设备有限公司；D2F-6050型真空冷冻干燥箱 上海博迅实业有限公司；XP-330C偏光显微镜 上海蔡康光学仪器有限公司；微波炉 广东美的厨房电器制造有限公司；FiveEasy pH计 梅特勒-托利多（上海）国际贸易有限公司；DHR流变仪 上海锐翱贸易有限公司；SPECORD600紫外-可见分光光度计 德国耶拿分析仪器股份公司；DM2000型荧光显微镜 德国Leica公司；G500肖特基场发射扫描电子显微镜 德国ZEISS公司；Millipore Advantage A10 elementQ-POD超纯水制备系统美国密理博公司。

1.3 方法

1.3.1 微波处理

称取适量玉米淀粉过100 目筛，分别以料液比7∶3、1∶1和1∶4加入超纯水，平衡水分10 min，搅拌均匀后用保鲜膜封口避免水分损失，然后置于微波炉中进行微波辐照，以1.4 W/g玉米淀粉处理20 min，即累积能量值为1 680 J/g。为避免玉米淀粉颗粒沉降及微波加热不均匀，采用间歇加热方式（先加热30 s，停止加热，取出并搅拌5 s，然后于微波炉中再加热10 s，反复操作，直至加热结束）。所得样品经过真空冷冻干燥后，碾磨、过100 目筛，获得成品后备用，分别记为MT、MT和MT。以未经处理的玉米淀粉为对照（记为MS）。

1.3.2 pH值和水分质量分数测定

取1.3.1节制得的样品分别配制质量分数为1%的淀粉乳，用pH计测定pH值。

取洁净的称量瓶置于130 ℃烘箱中烘至恒质量，即前后两次质量差不超过0.005 0 g，记录称量瓶空瓶质量/g。将1 g 1.3.1节制得的淀粉样品平铺于称量瓶中，测定总质量为/g。将装有淀粉样品的称量瓶放入130 ℃烘箱中，烘干后（约2.5 h），取出称量瓶放入已烘干的干燥器中冷却至室温，测定总质量为/g，按式（1）计算水分质量分数。每组样品设置3个平行。

1.3.3 形态观察

将1.3.1节制得的样品制成质量分数1%的淀粉乳，平衡10 min后滴加于载玻片上，然后盖上盖玻片，分别置于普通光学显微镜下观察，同时观察冻干后MT淀粉样品的显微形态。将1.3.1节制得的样品制成质量分数1%的淀粉乳，立即滴加于载玻片上，分别置于偏光显微镜下观察。取适量1.3.1节冻干后的MS、MT、MT和MT样品分别黏着于样品台上，置于离子溅射仪上镀一层导电金膜后，采用扫描电子显微镜进行观察，加速电压5 kV。

1.3.4 凝沉特性测定

分别称取1.00 g 1.3.1节制得的样品配制质量分数为1%的淀粉乳，30 ℃下静置20 min，移入50 mL具塞量筒中，摇匀后静置，记录沉降物的体积/mL，并用紫外-可见分光光度计测定静置后上清液在620 nm波长处的透光率/%，以表征淀粉的透明度。

1.3.5 持水性测定

称取1 g 1.3.1节制得的样品，加入15 mL蒸馏水中。将上述悬浮液搅拌1 h，然后在4 000 r/min下离心20 min。倾出上清物，记录湿淀粉的质量/g，初始淀粉样品的质量为/g。按式（2）计算持水性。

1.3.6 吸水率测定

称取0.5 g 1.3.1节制得的样品置于烧杯中，加入10 mL超纯水，初始淀粉样品质量为/g，涡旋10 min后，4 000 r/min离心20 min，弃去上清液，所得湿淀粉质量记为/g。按式（3）计算吸水率。

1.3.7 X射线衍射分析

1.3.1 节制得淀粉样品的X射线衍射分析采用连续扫描法，扫描范围2为3°～40°，扫描速率为1.2（°）/min，步长为0.02°，管压、管流分别为40 kV和200 mA。

1.3.8 流变学特性分析

静态流变学的测定：采用平板系统测试，探头直径40 mm，间距1 mm。分别称取1.3.1节制得的样品配制质量分数为4%、6%、8%、10%的淀粉乳，充分涡旋混匀后放在平板模具上，并在样品空隙处涂抹硅油用以防止测定过程中水分蒸发。考察待测样品在25 ℃恒温下，表观黏度和剪切应力随着剪切速率（0.01～500 s）的变化。

动态流变学的测定：将温度恒定在25 ℃条件下，在应变1%下进行0.1～100 rad/s的角频率扫描并记录得到弹性模量（’）和黏性模量（”）。

1.4 数据处理与分析

实验设置3个平行。结果用平均值±标准差表示。采用SPSS 23.0软件进行单因素方差分析，采用Duncan多重比较检验进行显著性分析，＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 不同淀粉的水分质量分数及其淀粉乳的pH值

由表1可知，不同淀粉乳的pH值范围为5.97～6.51，不同淀粉的水分质量分数为5.90%～6.75%，微波处理后样品的pH值和水分质量分数均高于MS。

表1 MS和MT的水分质量分数及其淀粉乳的pH值Table 1 Moisture content of MS and MS treated with microwave (MT)and pH value of starch emulsion

2.2 微波处理对玉米淀粉颗粒形态的影响

MS和MT淀粉的形态见图1所示，MS颗粒呈现大小不一的多面体状。与MS相比，平衡水分后样品淀粉颗粒形态未发生明显改变，但是发生了不同程度的吸水膨胀（图1A）。MT淀粉的形貌图显示，经过微波处理样品颗粒膨胀更加明显，淀粉颗粒间发生团聚，最终发生破裂颗粒形态消失（图1B）。造成此现象的原因可能是微波处理使水分子振动发热并汽化使淀粉颗粒剧烈膨胀，同时高温使淀粉发生糊化，冷却过程中多个淀粉颗粒或破碎物发生融合。偏光性观察结果显示，MS颗粒偏光十字清晰，随着体系中水分质量分数增加，MT淀粉样品的偏光十字逐渐减弱，但仍旧有偏光性存在（图1C），说明微波处理时淀粉分子链发生迁移和重组，淀粉的晶体结构发生改变。扫描电子显微镜观察样品形貌发现，MT淀粉样品的颗粒形态发生明显变化，各MT淀粉颗粒均显示明显的膨胀变形，中/高水分质量分数的MT淀粉样品（MT和MT）发生颗粒的破裂、崩解，以及由于冷却回生出现的重结晶层纹（图1D）。

图1 MS和MT淀粉的形态图Fig.1 Morphology of MS and MT starch

2.3 微波处理对玉米淀粉凝沉特性的影响

淀粉凝沉特性通过淀粉乳上清液透光率以及沉降物体积体现。由图2A可知，初始时MS样品淀粉乳上清液透光率明显低于各MT样品淀粉乳上清液；所有实验组淀粉乳上清透光率均随时间的延长有不同程度增加，但MS淀粉乳和MT淀粉乳上清液透光率增加速率更快。淀粉乳上清液透光率受淀粉分子结构影响。微波处理淀粉-水体系时，高频振动产生的热量使一方面使颗粒膨胀形成多孔结构；另一方面使淀粉分子链内与链间氢键断裂，形成更多的自由直链片断。微波处理结束后的冷冻干燥过程中，MT淀粉颗粒的疏松多孔结构既有利于自由直链片断的移动发生重结晶，又有利于其暴露氢键与水分子缔合，两者共同决定了相应的淀粉乳上清透光率。

各淀粉样品乳液中沉降物体积随时间的变化曲线如图2B所示，MS淀粉乳沉降物体积较稳定，MT淀粉乳的沉降物体积明显高于MS。这是由于MS淀粉颗粒比较致密，吸水率最小，膨胀的体积最小。MT淀粉在微波处理时破坏了淀粉颗粒的结构，一方面MT淀粉表面出现的孔洞结构和爆裂孔会增加吸水能力；另一方面暴露的更多羟基增加了与水分子间的缔合能力，使颗粒的膨胀更加明显。淀粉乳的透明度、沉降物体积影响其作为增稠剂、填充剂和稳定剂在食品领域的应用。MT淀粉乳透明度的增加直接影响饮料、果冻、粉丝、水晶皮、酱料等对透明度要求较高的一类食品的品质。MT淀粉乳的沉降物体积增加，可以明显改善其作为增稠剂、稳定剂的性能，例如改善凝固性饮料和果酱的稳定性和质构特性，长时间存放不分层，使其口感细腻。

图2 淀粉乳透明度和沉降物体积变化曲线Fig.2 Variations over time in transparency and sediment volume of starch emulsion

2.4 微波处理对玉米淀粉持水性和吸水率的影响

由表2可知，MT淀粉的持水性和吸水率显著高于MS（＜0.05），且随微波处理前体系中水分含量的升高而呈现增加趋势。这主要是因为微波处理时，体系中水分子剧烈振动，破坏了淀粉颗粒的结构，暴露了更多的羟基，易于与水分子缔合，使淀粉的吸水率和持水性明显升高 。同时，微波处理淀粉颗粒在水热作用下发生剧烈膨胀，并且表面出现了孔洞结构和爆裂孔，膨胀和孔洞的增加使得淀粉颗粒的吸水能力与持水性更强。MT淀粉良好的吸水率和持水性，不仅使其在食品加工过程中易于成型也可能使其在胃肠道内更易吸水变软，并促进肠道的蠕动，有助于消化吸收。但是，当其作为食品填充剂时，速冻食品容易发生冻裂，降低速冻食品的质量，面包类食品具有较高的持水性和吸水率会使内部组织变软，支撑力下降，出现塌架、收缩等其他品质问题，并对食品的稳定性、长期储存和运输会造成负面影响。

表2 MS和MT淀粉的持水性和吸水率Table 2 Water-holding capacity and water absorption capacity of MS and MT starch

2.5 微波处理对玉米淀粉结晶结构的影响

从图3可以看出，MS在衍射峰15°、17°、18°和23°处有尖峰，是典型的A型结晶结构，且在20°处出现较明显的衍射峰, 是直链淀粉和脂质形成的单螺旋峰。与MS相比，MT淀粉衍射图在15°、17°、18°、23°处仍然有不同强度的衍射峰，说明微波处理没有改变淀粉的晶型。从图3中还可以看出，微波处理没有改变玉米淀粉的晶型，但会降低其相对结晶度。经计算,MS、MT、MT、MT的相对结晶度分别为35.3%、19.82%、15.07%和13.04%。MT淀粉相对结晶度的降低表明微波处理破坏了玉米淀粉的有序结晶结构，使分子链趋于无序化。

图3 MS和MT淀粉的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of MS and MT starch

2.6 微波处理对玉米淀粉流变性的影响

图4是MS和MT淀粉的静态流变曲线，发现MS和MT淀粉乳的表观黏度随剪切速率的增大而减小，最终趋于平缓，表明体系为假塑性流体，说明微波处理没有改变淀粉乳流体类型。淀粉乳剪切稀化实质是相互缠绕的淀粉分子链段在剪切力的作用下重新取向、排列，使淀粉乳更易流动，导致表观黏度下降。在剪切速率范围100～500 s，相同剪切速率时MS和MT淀粉乳的表观黏度随着质量分数的增大而增大。这是由于随着质量分数的增加，淀粉分子链之间发生更多的重叠与交叉，通过氢键形成缠结的网络结构更加致密，对水的渗透和淀粉乳的流动性的抑制作用更强。MS和MT淀粉乳的剪切应力与剪切速率之间的变化不成线性关系，也说明该淀粉乳为非牛顿流体。在剪切速率范围100～500 s，在相同剪切速率时MS和MT淀粉乳的剪切应力随着浓度的增大而增大。这是由于在外部剪切力的作用下，随着体系浓度的提高微波处理的淀粉分子间作用力增强，相互缠绕成紧密的网络结构，分子的流动性降低。

图4 不同质量分数MS、MT淀粉乳的静态流变曲线图Fig.4 Static rheological curves for different concentrations of MS and MT starch emulsion

图5是MS和MT淀粉的动态流变曲线，主要体现是物质在变化的角频率条件下黏弹性的变化。MS和MT淀粉乳的弹性模量和黏性模量均随着角频率的增加而增加，在相同的角频率下弹性模量均大于黏性模量。这说明MS和MT淀粉乳具有弹性和黏性性质，并以弹性性质为主。与MS相比，MT淀粉体系的黏弹性均增加，说明微波处理的淀粉具有应用于粉丝、肉糜、香肠类产品的潜力。

图5 不同质量分数MS、MT淀粉乳的动态流变曲线Fig.5 Dynamic rheological curves for different concentrations of MS and MT starch emulsion

食品流变学以流体力学和黏弹性理论为基础研究食品在外力作用下的流动性能和凝胶特性，并探究这两者间的关系，从而分析微观结构和宏观性能间的相关性。食品的流变特性影响其品质，而淀粉的分子结构和内部结构决定了流变性能。通过流变性的研究结果发现，与MS相比，MT淀粉体系的表观黏度、黏弹性均增加，说明微波处理增强了淀粉分子链之间的相互作用。这将为微波处理淀粉应用于粉丝、肉糜、香肠类等对黏弹性有一定要求的食品提供参考和依据。

3 结 论

本实验研究结果发现，微波处理对玉米淀粉的颗粒结构和理化性质有显著影响。微波处理后玉米淀粉颗粒表面出现裂纹、发生团聚以及颗粒结构的消失。随着体系中水分质量分数的增加，微波处理后的淀粉颗粒破坏程度增加，淀粉分子与水分子的相互作用增强，体现为吸水率和持水性增加。这些性质直接或间接影响到淀粉类产品的感官特性、营养价值和加工特性，对于微波处理淀粉在食品领域的应用，尤其对老人和婴幼儿食品领域开发有重要意义。微波处理后的玉米淀粉的晶型结构未发生改变但是相对结晶度下降，淀粉颗粒偏光十字逐渐减少甚至消失，表明微波处理破坏了玉米淀粉的结晶区结构。而流变性的研究发现微波处理后玉米淀粉的表观黏度、弹性得到改善，这对于冷加工食品的研究开发具有重要意义。