丁艳华
(中南安全环境技术研究院股份有限公司 湖北武汉 430071)
现代工业持续快速的发展,与之相随的环境污染问题也变得日益突出[1]。含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。邻苯二酚是酚类物质降解的重要中间产物,其对水蚤、鲑鱼、兔和人等均有强烈的毒害作用[2]。因此,水体中邻苯二酚的有效去除已引起不少学者的关注。
近年来,非均相催化剂催化UV-Fenton 技术逐渐成为学者们研究的热点[3-4]。因其不仅能够有效地产生氧化能力强的·OH去降解大多数有机污染物,而且能够有效解决均相Fenton 带来的二次处理的困扰。与此同时,纳米材料作为一种新型的催化剂在化工领域得到广泛的应用[5]。依据上述情况,我们将纳米Fe3O4颗粒作为催化剂,与UV-Fenton 系统相结合处理有机污染物质。
本文主要研究了以纳米Fe3O4颗粒为催化剂,邻苯二酚为目标污染物,考查纳米Fe3O4催化UV-Fenton 体系中的催化氧化效果。对不同反应体系处理效果进行了比较,并采用纳米Fe3O4催化UV-Fenton 氧化技术处理邻苯二酚,探究体系中各因素对处理效果的影响,得到反应的最佳条件;然后依据自由基团捕捉剂对体系氧化能力的影响,判断对应的自由基团是否存在。
本文所用化学试剂均为分析纯且均购于Aldrich-Sigma 公司,实验过程中均采用超纯水。
本次实验在1 L 平底烧杯(D 150 mm)中进行,烧杯内外壁间持续通入一定温度水循环。1 支功率为10 W 的紫外灯管(L:200 mm,D:30 mm,λ:220 nm~275 nm,华强电子,南京)插入700 mL 超纯水中且处于烧杯的正中间,与烧杯底部相距100 mm。反应开始前,先打开紫外灯至水温恒定,使用H2SO4和KOH 溶液调节溶液初始pH 值。开启磁力搅拌机,转速设置在500 r/min,以保证纳米催化剂均匀分散于液相主体。加入过氧化氢的时刻,即认为反应启动时刻,每隔相同的时间从液相主体中取水样,并立即加入Na2SO3终止反应[6],用于测COD。COD 去除率的计算方法见式(1)。
式中:COD0为COD 的初始浓度,CODt为t 时刻COD 浓度。
CODt/COD0比值越小,表明反应系统对邻苯二酚的去除效果越好。
本文首先对比4 组反应系统对邻苯二酚的氧化效能:①11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 纳米Fe3O4催化剂;②在UV 辐射的条件下,11.80 mmol/L H2O2;③0.50 g/L 纳米Fe3O4;④在UV 辐射的条件下,11.80 mmol/L H2O2和0.50 g/L 催化剂纳米Fe3O4组成的系统,其他条件为:溶液的初始pH 3.0,100 mg/L邻苯二酚,反应温度为29 ℃~31 ℃,其结果见图1 所示。
由图1 可知,单独的纳米Fe3O4吸附对系统中COD 的去除率很小,基本可以忽略不计。此外,在未加入纳米Fe3O4催化剂的UV/H2O2系统对溶液的COD 的去除率也不高,COD 的去除率为29.39%(240 min)。但是,当加入催化剂(纳米Fe3O4)后,此时的UV-Fenton 系统对邻苯二酚的氧化降解效能远大于非均相系统(纳米Fe3O4催化多相Fenton)和UV/H2O2的去除率之和,这足以表明UV 和纳米Fe3O4具有协同作用。在后续的研究中围绕着纳米Fe3O4催化UV-Fenton 开展。
图1 不同系统对邻苯二酚的去除性能比较
非均相Fenton 反应的氧化效率受到溶液的pH 的影响[7-8],图2 显示了溶液的初始pH 不同时对纳米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化100 mg/L 邻苯二酚溶液的COD 随时间变化的情况。
图2 初始pH 对邻苯二酚去除的影响
由图2 可知,pH 值由3 逐步增加到7,COD 的去除率不断增大,随后pH 值继续增大至8 时,去除率呈明显下降趋势。该类Fenton 体在pH 为7 时,COD 的去除率达到最大值(91.81%)。在酸性环境下,溶液中的H+可以与H2O2发生反应,阻止其分解为·OH[9]。在碱性条件下,H2O2可以分解生成O2,对于邻苯二酚降解效果较差[10]。因此,在后续的研究中,选取溶液的初始pH 值为7。
在类Fenton 体系中,·OH 的量直接决定了有机污染物的氧化程度[11]。由于H2O2作为·OH 的重要来源,探究H2O2的剂量就显得十分重要。H2O2的投加剂量基于完全降解100 mg/L邻苯二酚的理论剂量(11.80 mmol/L)进行研究,H2O2的剂量分别选取0.75 倍、1.00 倍、1.25 倍及1.50 倍理论量,其实验结果见图3。
由图3 可知,随着H2O2投加剂量的增加,COD 的去除率呈逐步增大的趋势。但当H2O2的投加剂量超过为理论投加量的1.25 倍时,COD 去除率出现了轻微的下降。这主要是由于H2O2不仅能够为系统提供·OH,而且过量的H2O2能够作为·OH 的捕获剂,其与·OH 的反应[式(2)~(3)][10,12],导致有效·OH 的减少,COD 的去除率下降。因此在后续的研究中,H2O2的投加剂量为其理论量的1.25 倍,即14.75 mmol/L。
图3 H2O2 剂量对邻苯二酚去除的影响
纳米Fe3O4作为催化剂的投加剂量对UV/Fenton 系统处理邻苯二酚配水的COD 去除率的影响,其结果见图4 所示。由图4 可知,纳米Fe3O4的投加浓度0.25 g/L 增至0.50 g/L,COD的去除效率逐步增加,这主要是由于纳米Fe3O4的浓度的增加提高了催化剂和过氧化氢之间接触的有效面积,即增加了催化活性点位,提高了COD 的去除效率[13-14]。但是当继续提高催化剂的浓度时,COD 的去除效率只有稍微提高,可能是由于过高剂量的纳米Fe3O4聚集形成大颗粒或者纳米Fe3O4对紫外光具有散射效应[15-16]。考虑工程应用的成本,后续选取催化剂的投加量为0.50 g/L。
图4 纳米Fe3O4 剂量对邻苯二酚去除的影响
反应温度是影响非均相Fenton 氧化的重要因素之一[17]。反应温度对UV/Fenton 系统处理邻苯二酚配水的COD 去除率的影响,其结果见图5 所示。
图5 反应温度对邻苯二酚去除的影响
当反应温度由20 ℃逐步增至50 ℃,COD 去除效果显著提高。当反应温度分别为20 ℃、30 ℃、40 ℃及50 ℃时,240 min 时的COD 去除率分别为71.35%、91.01%、92.29%和93.01%,这说明当反应温度大于30 ℃,继续提高反应温度,COD 去除率增加不明显。考虑到反应的实际情况,后续的研究选取反应温度为30 ℃。
为了研究纳米Fe3O4催化UV/Fenton 氧化反应中的活性自由基,分别采用·OH、O21和O2·-对应的捕获剂叔丁醇[18]、叠化钠[19-20]和苯醌[21-22],通过考察COD去除率的改变判断对应的活性自由基团是否参与反应。
叔丁醇是目前公认的·OH 的一种高效的捕捉剂,二级反应速率常数为6×108L/(mol·s)[23]。图6 表示0~100 mg/L 叔丁醇对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响,去除率的下降程度直接依赖投加的叔丁醇的浓度。与空白实验比较,20 mg/L~50 mg/L 叔丁醇明显抑制COD 的去除,而叔丁醇的浓度为100 mg/L 存在时,150 min 内没有出现COD 的去除,足以说明·OH 存在于系统的反应过程,且当·OH 全部被捕获的时候,系统的氧化活性完全丧失。
图6 不同浓度叔丁醇对COD 去除的影响
叠化钠对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响如图7 所示。5 mg/L 叠化钠轻微影响100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除,而20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 叠化钠的抑制影响显著。
图7 不同浓度叠化钠对COD 去除的影响
苯醌对100 mg/L 邻苯二酚配水的COD 去除的影响,其结果见图8 所示。20 mg/L、50 mg/L 和100 mg/L 苯醌下,100 mg/L邻苯二酚配水的COD 的变化趋势基本一致,这表明20 mg/L苯醌就能够完全捕捉到此次实验产生的O2·-,同时也说明O2·-参与到氧化反应中。
图8 不同浓度苯醌对COD 去除的影响
综合图6~图8 的分析,可知·OH、O21和O2·-这3 种氧化活性自由基均参与到纳米Fe3O4催化UV-Fenton 反应过程。
本文研究了纳米Fe3O4催化UV-Fenton 降解邻苯二酚的效能及机制。首先对比了4 组不同体系对邻苯二酚配水的COD 的去除效果,然后研究了溶液的初始pH 值、过氧化氢投加量、催化剂投加量以及反应温度对COD 去除效果的影响,最后依据·OH、O21和O2·-3 种捕捉剂对邻苯二酚配水中COD 去除的影响,确定出氧化系统对应存在的活性自由基,得出以下结论:
(1)以邻苯二酚为目标污染物,比较了不同体系对邻苯二酚配水的COD 的去除效果,证实了纳米Fe3O4催化UV-Fenton系统的优越性。
(2)采用纳米Fe3O4催化UV-Fenton 系统去除邻苯二酚,结果表明:在邻苯二酚的浓度为100 mg/L,溶液初始pH=7,H2O2投加量为14.75 mmol/L,催化剂的投加量为0.50 g/L,反应温度30 ℃的条件下,反应240 min 后,COD 的去除率可达91%。
(3)·OH、O21和O2·-均参与了氧化反应。