磷杂菲化合物的合成与阻燃EP/PET复合材料的性能研究*

杨昌杰，冯 彬，黄静萍，牙幸佳，游歌云

(桂西区域生态环境分析与污染控制实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色 533000)

随着科技的发展，高分子材料在生产、生活中得到广泛应用，但普通高分子材料具有高度的易燃性。如被广泛应用于电子电器、工程建材和家居装饰材料等领域的环氧树脂材料(EP)，其LOI值约19.8%左右[1]，一但被点燃，快速燃烧，且在燃烧过程中释放大量的烟雾和有焰滴落物，给人们的生命财产安全造成威胁[2]。磷杂菲衍生物作为一类新型的无卤、低毒有机磷阻燃剂，能有效地改善环氧材料的阻燃性能[3-5]，受到研究者的青睐，具有一定开发利用的前景。

PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，是一种最常见的热塑性聚合物树脂，具有质量轻、透明度高、机械性能良好等优点，被广泛应用于服装纤维、盛装液体和食物的容器、制造业的热成型材料以及与玻璃纤维结合制备工程树脂，并且回收再生利用率高[6]。PET材料在受热时易收缩，无滴落物质形成，是阻燃级别较高的塑料[7]，而普通EP材料燃烧时滴落现象严重。因此，本文创新性地将EP与回收的PET材料按一定的配比复合，以抑制环氧树脂材料在燃烧过程中熔滴的生成现象。同时，磷杂菲阻燃剂改性PET与EP复合材料的研究较为罕见。因此，本文拟进行磷杂菲阻燃EP/PET复合材料的研究，进而拓展PET材料的再生应用价值和提高环氧树脂材料的阻燃性能。

1 实 验

1.1 主要药品试剂

双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA，工业级)，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO，分析纯)，南昌霖亿科技有限公司；三乙胺、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4-羟基苯甲醛、无水乙醇、丙酮均为分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；干净的废旧矿泉水瓶瓶片 (PET材料)，实验室收集。

1.2 主要仪器设备

400-MR核磁共振波谱仪，美国VARIAN公司；Vario EL III CHNSO元素分析仪，Elementar III德国元素分析系统公司；NetzschSTA449C热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；CZF-3型水平垂直燃烧仪，南京江宁市仪器有限公司；JF-3型氧指数测定仪，南京江宁市仪器有限公司；WDW-100电子式万能试验机，山东万辰试验机有限公司。

1.3 磷杂菲化合物(POH)的合成

POH的制备路线如图1所示。在250 mL单口瓶中，依次加入12.2 g(0.1 mol)4-羟基苯甲醛，21.6 g(0.1 mol) DOPO和100 mL无水乙醇，室温搅拌，随后加入2.0 g(0.02 mol)三乙胺(TEA)，油浴加热回流反应，澄清溶液体系中逐渐有大量白色固体生成，采用TLC薄层色谱检测反应进程。待反应结束，体系冷却至室温，抽滤，所得滤饼用10 mL丙酮洗涤两次，真空干燥后得到白色固体目标化合物POH，产量约为31.1 g，收率约为92%。熔点：198～200 ℃。1H NMR[400 MHz, DMSO-d6, ppm]:5.1 (dd,J=9.7, 5.9 Hz, 1H, CH),6.28 (dd,J=18.2, 5.6 Hz, 1H, OH),6.71～6.73 (m, 2H, Ar-H),7.08～7.27 (m, 4H, Ar-H),7.48～8.19 (m, 6H, Ar-H),9.50 (d,J=18.9 Hz, 1H, OH),13C NMR[100 MHz, DMSO-d6, ppm]:d70.81,71.99,114.74, 119.65,121.40,121.68,122.91,123.77,124.32,126.87,127.99,130.71,131.80,133.61,136.03,149.26, 150.03,150.12,157.10.31P NMR[162 MHz,DMSO-d6,ppm]:d31.11 (d,J=14.0 Hz).GC-MS:calcd. for C19H15O4P:338.29,found:338.06.Elemental Anal.Calcd For C19H15O4P (%): C,67.461;H,4.47.Found: C,67.57; H, 4.58。

图1 POH的合成路线Fig.1 The synthesis route of POH

1.4 POH改性EP/PET复合材料的制备

按表1所示配方，称取30.0 g DGEBA于250 mL的单口烧瓶中，搅拌加热至245 ℃时，再分批加入12.0 g矿泉水瓶瓶片(PET)，并不断用玻璃棒搅拌，直至瓶片材料完全溶解，减压除去体系中的气泡，将体系冷却至180 ℃，再向体系中添加2.99 g POH，待溶解完全，再加入9.86 g固化剂DDS。趁热迅速将混合体系注入150 ℃预热的模具中，放入真空干燥箱内，150 ℃ 保持 3 h后升温180 ℃再保持2 h。最后，自然冷却至室温，脱模，含磷量为0.5wt%的POH-0.5/PET/DGEBA/DDS复合材料。未阻燃环氧树脂固化材料DGEBA/DDS，未阻燃PET和环氧树脂复合材料PET/DGEBA/DDS以及含磷量分别为1.0wt%和1.5wt%的阻燃改性POH/PET/DGEBA/DDS复合材料的制备参照POH-0.5/PET/DGEBA/DDS的制备方法，所得材料试样如图2所示。

表1 复合材料PET/POH/DGEBA/DDS的体系组成Table 1 The formation of PET/POH/DGEBA/DDS composites

图2 DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和 POH/PET/DGEBA/DDS测试材料Fig.2 The UL-94 test samples for DGEBA/DDS, PET/DGEBA/DDS and POH/PET/DGEBA/DDS

2 结果与讨论

2.1 POH的结构表征

图3 POH的核磁共振氢谱图Fig.3 1H NMR spectra of POH

POH的结构采用1H NMR、13C NMR、31P NMR等方法进行了表征和鉴定，其中POH的1H NMR谱图如图3所示。通过分析POH的氢谱数据可知，与磷原子相连的次甲基上的氢受磷的耦合裂分为四重峰，化学位移在5.00～5.04 ppm，次甲基上羟基氢原子的化学位移值在6.26～6.32 ppm处呈现多重峰，芳环上氢原子的化学位移值在6.66～8.19 ppm范围内，苯环上羟基氢原子的化学位移值在9.5 ppm处，POH分子的各特征官能团均可在氢谱中得到归属，与预期结构相符。

2.2 复合材料的热性能分析

材料在高温下热稳定性能越好，残炭生成量越高，则越有利于提升其阻燃性能。以气体流速10 mL/min、升温速率10 ℃/min条件下考察了氮气氛中DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和POH/PET/DGEBA/DDS的热稳定性能，相应的测试数据如表2所示，相应热重(TGA)曲线与微分热重(DTG)曲线如图4所示。

由表2可知，在氮气氛下，未阻燃的DGEBA/DDS材料的起始热降解温度(T5)为352.1 ℃，最大热降解速率温度(Tmax)为418.9 ℃，在700 ℃产生16.0wt%的残炭量。当PET引入环氧树脂体系，所得复合材料PET/DGEBA/DDS的起始热降解温度和最大热降解温度与单一环氧树脂体系DGEBA/DDS相近，分别为357.4 ℃和411.3 ℃，但其高温残炭生成量显著增加，较DGEBA/DDS提高25.6%。当在体系中添加POH时，随着体系含磷量的增加，复合材料POH/PET/DGEBA/DDS的T5和Tmax呈现不同程度的降低，但残炭量却显著提升(如图4c和图4b所示)。其可能归因于POH的热稳定性较低(如图4a所示)，先于DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS在258.1℃发生热降解，并在DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS的最大热降解温度前后292.1 ℃和424.1 ℃分别发生两次快速热降解(如图4d所示)，分解过程中产生的含磷产物促使材料高温成炭。在体系磷含量为1.5wt%时，POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的残炭生成量为43.9%，较DGEBA/DDS和PET/DGEBA/DDS分别提高174%和118%。POH体现了优异的残炭生成促进作用，在燃烧时有促使复合材料体系形成优质残炭保护层，进而抑制燃烧，提高材料阻燃性能的优势。

表2 PET/DGEA/POH/DDS复合材料在N2气氛下的热重数据Table 2 Thermogravimetric data of PET/DGEA/POH/DDS composites in N2 atmosphere

T5%:样品发生 5%质量损失时所对应的温度值；Tmax:最大热降解速率温度值；Rc:在氮气气氛下，700 ℃时所对应的残炭量。

图4 试样在氮气(N2)气氛下的TGA和DTG曲线Fig.4 TGA and DTG curves of the samples in N2 atmosphere

2.3 复合材料的阻燃性能分析

极限氧指数(LOI)是指试样在氧气和氮气混合气体中，维持平衡燃烧所需要的最低氧气浓度，用以评估材料进行有焰燃烧的能力，以体积百分数表示。LOI数值越高，表明材料进行有焰燃烧的能力越差，材料的阻燃性能就越强。垂直燃烧(UL-94)测试主要评价材料表面的火焰传播性能。极限氧指数测试(LOI)参照ASTMD 2863-97标准，测试样尺寸为130×6.5×3.2 mm3；垂直燃烧(UL-94)测试参照ASTMD 3801标准，测试样尺寸为125×12.7×3.2 mm3。通过LOI测试和UL-94评估了DGEBA/DDS、PET/DGEBA/DDS和PET/POH/DGEBA/DDS的阻燃性能，相关测试结果如表3所示。

表3 LOI与UL-94的测试结果Table 3 The test results of LOI and UL-94

由表3可得，未阻燃的单一环氧树脂固化物DGEBA/DDS的 LOI值仅为20.8%，一但被点燃难以自熄，且有带火焰滴落物产生，呈现出高度的易燃性。在环氧树脂体系中引入PET后，相较于DGEBA/DDS，PET/DGEBA/DDS复合材料体系的LOI值提高了3.2%，LOI值达24.0%，有焰滴落现象得到抑制，但被点燃后依然不能自熄，表现出易燃性。将POH以0.5wt%～1.5wt%含磷添加量改性PET/DGEBA/DDS复合材料体系，所得POH/PET/DGEBA/DDS的LOI值随体系磷含量的增加而增大，且均表现出抗滴落性能。在体系磷含量为0.5wt%时，POH-0.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值为26.7%，达UL-94 V-1级。在体系磷含量为1.5wt%时，POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值为32.5%，达UL-94 最高阻燃级别V-0级。由此可得，POH可显著提升PET/DGEBA/DDS复合材料体系的阻燃性能。

2.4 复合材料的三点弯曲性能分析

表4 三点弯曲强度测试结果Table 4 The test results of three point bending strength

三点弯曲强度测试参考塑料弯曲性能实验方法(GB/ 9341-2000)，试样尺寸为80×10×4 mm3，测试样品跨距为64.9 mm，测试的运行速度为1.74 mm/min。通过三点弯曲强度测试初步评估了各材料体系的机械性能，其测试数据如表4所示。由表4可得，未阻燃环氧固化材料DGEBA/DDS 的弯曲强度值为107.16 MPa，弹性模量为2197.32 MPa。当在环氧树脂体系中引入PET，复合材料PET/DGEBA/DDS的弯曲强度相较于DGEBA/DDS显著降低，仅为59.36 MPa，弹性模量增加到2813.10 MPa。当在复合材料PET/DGEBA/DDS中进一步引入磷杂菲化合物POH时，随着体系磷含量的增加，POH/PET/DGEBA/DDS的弯曲强度相较于PET/DGEBA/DDS进一步降低，弹性模量先降低再升高。由此可得，PET与环氧树脂体系混合后，复合材料发生弹性变形能力降低，刚度变大，材料不易变形，脆性增强。后续研究可以尝试通过调整PET与DGEBA/DDS体系配比以及POH的添加量，进而优化POH/DGEBA/DDS的机械性能。

3 结 语

在环氧树脂DGEBA/DDS体系中加入回收的PET材料可以显著抑制环氧材料在燃烧时的滴落现象。同时，以磷杂菲化合物POH改性PET/DGEBA/DDS复合材料体系可以显著提升复合材料在在700 ℃时氮气氛中的残炭率和阻燃性能。当含磷量达到1.5wt%时，复合材料POH-1.5/PET/DGEBA/DDS的LOI值可达到32.5%，并达UL-94测试的最高阻燃级别V-0级，呈现优异的阻燃性能。