熔盐辅助硅热还原法制备二硼化钛粉体

刘家良，韩兵强，张锦化，陈俊峰

(武汉科技大学 材料与冶金学院;省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)

超高温陶瓷二硼化钛(TiB2)是硼(B)和钛(Ti)二元体系中最稳定的化合物，Ti和B之间以共价键形式结合成六方准金属化合物。在TiB2晶体中，B和Ti的原子面交替构成三维结构[1-2]。TiB2陶瓷具有优异的物理与化学性能，如高熔点(3 225 ℃)、高硬度(维氏硬度可达39.6 GPa)、优异的耐磨性、低温抗氧化性、抗腐蚀性(可抵抗熔融金属、盐酸和氢氟酸的腐蚀)、优良的电学性能、良好的导热性以及特殊的光学性能等[3-5]。作为超高温陶瓷材料的TiB2及其复合材料主要应用于航空航天、陶瓷、冶金、军工、核物理、耐火材料、光学及电化学等行业领域，例如可制成金属真空镀膜的蒸发舟[7]、炭阴极新型涂层[8]和计算机磁头纳米抛光液[9]等。

TiB2粉体的制备主要采用热还原法，分为碳热还原法、镁热还原法、硼热还原法等。其中，碳热还原法的反应温度较高，容易造成TiB2粉体烧结团聚，晶粒异常长大，影响粉体的均匀性；镁热还原法的粉体制备过程中易形成难以去除的中间产物，无法避免使用酸洗等污染环境的后处理工艺。为了改善TiB2粉体性能，研究人员在热还原法基础上结合使用了如熔盐法[10]、机械合金化[11]、自蔓延高温合成法[12]等工艺技术。

硅热还原法具有低温、可控等特点，但对反应副产物二氧化硅(SiO2)的分离技术是采用该方法制备TiB2粉体面临的关键技术难题。Qin等[13]以无水硼砂为原料，基于硅热还原法制备了TiB2粉体，通过引入钠盐，实现了TiB2和SiO2的有效分离。在前述工作基础上，本文中拟以偏硼酸钠(NaBO2·4H2O)作为硼源，并在反应体系中引入熔盐硅酸钠(Na2SiO3)，采用熔盐辅助硅热还原法制备超高温陶瓷TiB2粉体；讨论合成温度、添加Na2SiO3和热水水洗法对反应进程的影响，并表征目标产物TiB2的微观形貌，以期实现对副产物的绿色、环保式的有效去除。

1 实验

1.1 原料

二氧化钛(TiO2，质量分数为98.0%)；工业硅粉(Si，质量分数为98.4%)；偏硼酸钠(NaBO2·4H2O，AR)。

1.2 制备方法

未添加钠盐Na2SiO3时的化学反应方程式为

2TiO2+5Si+4NaBO2=2TiB2+2Na2Si2O5+SiO2，

(1)

添加钠盐Na2SiO3时的化学反应方程式为

2TiO2+5Si+4NaBO2+Na2SiO3=2TiB2+3Na2Si2O5。

(2)

首先将NaBO2·4H2O在600 ℃温度条件下进行脱水处理，然后根据反应(1)、(2)按照化学计量比进行配料，混合研磨后将混合均匀的样品放入带盖的石墨坩埚中；反应在刚玉管式炉中进行，并采用流动氩气(Ar)保护；分别在900、1 000、1 100、1 200 ℃合成温度条件下保温4 h，随炉冷却至室温；将反应产物用沸水溶解、过滤、洗涤，直至滤液的pH接近于7，分离后的TiB2样品置于110 ℃烘箱中进行干燥。

1.3 仪器与设备

使用X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD，Malvern Panalytical)分析产物水洗前、后的物相组成，测试条件为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，Ni滤波，管电压为40 kV，管电流为40 mA，2θ为10°～80°，超能探测器。使用Factsage热力学软件中的Viscosity模块计算反应过程中液相的黏度。采用Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱(FTIR，ThermoFisher Scientific)对合成产物中非晶相组分进行分析，以了解其中的结构基团。通过Apreo S Hivac型扫描电子显微镜(SEM，ThermoFisher scientific)和JEM-2100型透射电子显微镜(TEM，JEOL)对TiB2产物进行形貌和结构识别。

2 结果与讨论

2.1 产物的物相组成

2.1.1 钠盐Na2SiO3的影响

在保温时间都为4 h的前提下，为了研究是否添加钠盐Na2SiO3的影响，不同合成温度条件下获得的未经水洗的产物的XRD图谱如图1所示。

由图1(a)可以看出，未添加钠盐Na2SiO3时，在合成温度为900 ℃时，已经开始生成目标产物TiB2(PDF 35-0741)，同时可观察到几种中间产物，如Na—Ti—O的化合物(Na1.7Ti6O11，PDF 47-0097)、Ti2O3(PDF 76-0145)和NaTiSi2O6(PDF 77-0468)；随着合成温度的升高，这些物相衍射峰明显降低。除了存在多种中间产物，原料Si的衍射峰也可被观察到；当合成温度升高到1 000 ℃时，Na1.7Ti6O11、Ti2O3和NaTiSi2O6等3种中间产物的衍射峰值明显减弱，但仍然可以检测到少量的Si；当合成温度升高到1 100 ℃时，中间产物消失，主晶相为目标产物TiB2，但仍然存在少量的Si；当合成温度升高到1 200 ℃时，仅有目标产物TiB2，中间产物和Si的特征衍射峰完全消失。合成温度在900 ℃时，反应虽不完全，但TiB2衍射峰明显，此时TiO2-Na2O-B2O3三元系统低共熔点约为480 ℃[14]，这种熔融态提供了液相环境，Si不断溶于液相中，加快了硅热反应的进行；随着反应的进行，系统逐渐向TiO2-Na2O-B2O3-SiO2四元组分系统转化，虽然熔体不断吸收生成的SiO2，但1 100 ℃时仍然可以检测到单质Si的存在，这与该系统熔体对原料Si的溶解度有关。

由图1(b)可知，添加钠盐Na2SiO3时，在合成温度在900 ℃时，除了存在3种中间产物衍射峰，还可以观察到少量Na2Si2O5(PDF 74-1821)衍射峰，这是熔体吸收了部分SiO2(PDF 70-3315))形成的，Na2SiO3的引入改变了熔体组成，反应初期已经形成了TiO2-Na2O-B2O3-SiO2四元组分系统，该系统的低共熔点在510 ℃左右，远小于反应温度，同样提供了液相环境；但由于温度较低，黏度较大，总体反应活性不高，反应仍不够完全；当合成温度升高到1 000 ℃时，体系的黏度降低，促进了反应进程，因此中间产物的衍射峰基本全部消失。合成温度继续升高至1 100 ℃，除了目标产物TiB2衍射峰外，未观察到其他物相的特征衍射峰，表明Na2SiO3的引入改变了熔体组成，也影响了熔体对Si的溶解度。当合成温度升高到1 200 ℃时，TiB2衍射峰强度基本不变，表示合成温度在1 100 ℃时，反应已经趋于完全。

假设最终产物无TiO2和B2O3，全部转化成TiB2，以TiO2的变化来表示整体反应程度，再结合反应方程，通过假设反应初期与结束的液相组成，模拟理论液相组成变化与反应程度的关系，反应(1)、(2)中理论液相组成与反应程度的关系如表1和表2所示。

表1 反应(1)中理论液相组成与反应程度关系Tab.1 Relationship between composition of theoretical liquid phase and reaction degree in reaction (1)

表2 反应(2)中理论液相组成与反应程度的关系Tab.2 Relationship between composition of theoretical liquid phase and reaction degree in reaction (2)

采用Factsage热力学软件，计算得到的反应(1)、(2)中理论液相组成的理论黏度如图2所示。由图2可知，反应(2)的总体黏度小于反应(1)的，这是由于反应液相体系中SiO2的不断形成，反应黏度都呈增大趋势，反应温度越高，总体反应黏度越小。

图2 反应(1)、(2)中理论液相组成的理论黏度Fig.2 Theoretical viscosity of theoretical liquid composition in reactions (1) and (2)

根据反应(1)以及XRD图谱，可以推导出如下可能的主要反应方程式

Si+4TiO2=SiO2+2Ti2O3，

(3)

4NaBO2+3Si=2Na2SiO3+SiO2+4B，

(4)

Na2SiO3+SiO2=Na2Si2O5，

(5)

Ti2O3+Na2Si2O5+2SiO2=2NaTiSi2O6，

(6)

4NaTiSi2O6+3Si+8B=4TiB2+2Na2Si2O5+7SiO2。

(7)

2.1.2 热水水洗的影响

当合成温度为1 100 ℃、保温时间为4 h时，反应(2)制得产物热水水洗前、后的XRD图谱如图3所示。由图3可以看出，水洗后非晶包消失，TiB2特征衍射峰更明显，经计算可知，产物TiB2的晶格常数a为0.302 911 nm，c为0.322 773 nm，与ICDD标准卡PDF 35-0741的数据a为0.303 034 nm和c为0.322 953 nm基本吻合。

图3 反应(2)制得产物热水水洗前、后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of products obtained by reaction (2) before and after hot water washing

当合成温度为1 100 ℃、保温时间为4 h时，热水水洗前、后反应(2)制得的产物与商业粉体试剂TiB2(Aladdin T119914)的傅里叶变换红外光谱如图4所示。由图4可见，特征峰1 367.94 cm-1对应Ti—B键振动峰，774.27 cm-1特征峰是B—O—B基团的弯曲振动峰[15]，振动峰948.28 cm-1包括900～1 200 cm-1范围内可能为Na2O-B2O3-SiO2玻璃体系的吸收振动峰[16-17]，振动峰475.06 cm-1为Si—O—Si的振动峰[18]。产物进行水洗后，能观察到Ti—B吸收振动峰，以及微弱的B—O—B基团的弯曲振动峰，与商品TiB2吸收峰相同，证明水洗效果明显。

图4 热水水洗前、后反应(2)制得的产物与商业粉体试剂TiB2的傅里叶变换红外光谱Fig.4 Fourier transform infrared spectra of products prepared by reaction (2) before and after hot water washing and commercial powder reagent TiB2

综上，本实验的目的是试图通过用热水水洗法去除副产物硅酸钠，而不使用其他可能造成环境污染的后处理方法。在图1(a)中未观察到大量SiO2的出现，表明部分SiO2已经以非晶相形态存在。

另外，在后续水洗实验中发现，未添加钠盐Na2SiO3时制得的块状产物经过8 h的热水洗涤后未观察到明显的分散现象，溶液pH值为8～9，属弱碱性，此时形成的硅酸钠溶液体系的模数(SiO2与Na2O的摩尔数之比)可能较高。当模数大于3时在常压下难以通过热水水溶，因此加入适量的Na2SiO3进行模数调整处理，在反应过程中，吸收SiO2的同时降低硅酸钠模数，进而实现常压下采用热水水洗法去除副产物。根据反应(2)可知，副产物硅酸钠的模数理论上为2，可以在常压下通过热水实现水溶。

当合成温度为1 100 ℃、保温时间为4 h时的部分块状产物，经过热水水洗，0.5 h就可以实现样品的有效分散，溶液pH为12～13，属强碱性，将获取的前几次滤液做化学分析检测，实际计算模数约为2，与理论计算结果相符。

2.2 目标产物TiB2的微观形貌

图5为目标产物TiB2的微观形貌。由图5(a)、(b)可见，TiB2以六方柱状单晶为主，结晶性较好，多数晶粒粒径在400 nm左右；存在少量异常长大的颗粒，这种较大尺寸的晶粒有层片状晶粒发展趋势，可能与原料粒度有关。由图5(c)为选区的二硼化钛晶格条纹，经过测量该条纹在晶体中显示为0.153 7 nm的晶面间距，与(110)晶面的晶格条纹有较好的匹配。图5(d)为(b)选区的电子衍射斑点，通过软件计算与分析，(100)、(010)和(110)晶面相对应的晶面间距与TiB2标准物相卡片(PDF 35-0741)对应较好，证明了产物TiB2结晶较为完整。

3 结论

以TiO2、Si粉、NaBO2·4H2O作为初始原料，采用熔盐辅助硅热还原法，成功合成出晶粒尺寸较小且规整的六方柱状单晶TiB2粉体。

1)在合成温度为1 100 ℃、保温时间为4 h时，可以得到结晶程度高的TiB2晶粒，粒径约为400 nm；有少部分颗粒的粒径可达到1 μm，这种较大尺寸的晶体趋向于薄片状。

2)加入钠盐Na2SiO3可降低体系液相的黏度，加速Si的溶解，促进了反应进行，同时会吸收副产物SiO2，使硅酸钠熔体体系更加均匀。

3)通过调整硅酸钠模数，可在常压下通过热水水洗法去除副产物，避免了酸洗等污染环境的后处理模式，实现了绿色环保制备超高温陶瓷TiB2粉体的理念。