PU/芳烃油复合改性沥青性能影响研究

【摘要：】为探究聚氨酯（PU）/芳烃油复合改性沥青的最佳制备工艺及性能影响规律，文章基于复合改性沥青的制备工艺参数、PU/芳烃油相对比例对复合改性沥青性能的影响结果，确定了最佳制备工艺。研究结果表明：PU掺量增加或芳烃油掺量降低时，复合改性沥青的针入度、软化点、车辙因子和蠕变劲度均提高，但延度降低，复合沥青高温性能提高、低温性能降低;PU与芳烃油的掺量分别在10%和3%时，复合改性沥青与基质沥青常规性能及高低温性能实验结果均接近。

【关键词：】聚氨酯;芳烃油;复合改性;性能

U416.03A050144

0 引言

近年来，我国经济飞速发展，交通量随之日益增大，渠化交通下路面车辙、裂缝等病害越来越严重。为提升路面服役质量，延长其使用寿命，新型高性能路面材料的研发势在必行。随着研究的不断深入，路用高分子材料的探讨热度不断提高，其中聚氨酯由于其优异的耐高温性、耐老化、耐磨、低温柔韧性及高强度等特性而受到广泛青睐。

聚氨酯（PU），學名聚氨基甲酸酯，是一种无机高分子化合物，高温下会与沥青发生反应，对于PU改性沥青国内外已有一定研究。孙敏等[1]采用红外光谱及扫描电镜试验检测PU改性沥青，发现其与基质沥青共混改性后产生了大量聚集固化物，认为该固化物为异氰酸酯与沥青中芳香酚反应后的产物。班孝义[2]研究表明PU改性沥青的性能与预聚体种类有较大关联，聚酯型PU对沥青高温性能提升作用最明显。张争奇等[3-4]研究了SBS/PU复合改性沥青性能，结果表明纯PU改性沥青高低温性能均较差，SBS/PU复合改性可显著改善沥青及其混合料的高低温、水稳、抗疲劳等性能。Xu等[5]考察了水性丙烯酸酯和PU对SBR/SBS改性沥青乳液性能的提升作用。Zhang等[6]研究表明PU和环氧树脂（EP）复合改性沥青具有良好的机械强度、柔韧性和贮存稳定性，二者相互嵌套增强了EP的三维网络结构，改善了复合改性沥青的柔韧性和耐热性。Yusoff等[7]向高模量沥青中掺入PU改性剂和Cecabase添加剂，研究其常规性能及热稳定性，结果表明，沥青针入度、黏性和低温性能得到增强。高源[8]对PU/SBS复合改性沥青防水卷材的制备及工艺进行研究，结果表明，芳烃油可以增强PU/SBS改性沥青防水卷材的耐热性和低温柔韧性。

综上所述，PU改性沥青将消耗沥青中轻质组分，对沥青高温性能有一定提升作用，其中聚酯型（MDI）PU增强作用最为明显，但纯PU改性沥青性能仍存在一定不足;芳烃油富含轻质油分，可补充PU改性沥青中损失的轻质组分，从而提高其综合性能，但目前国内外鲜有相关研究。因此本文对PU/芳烃油复合改性沥青制备工艺及性能的影响规律进行探索性研究，为新型高性能路用材料研发与应用做出初步探索。

1 原材料

基质沥青：泰普克AH-70#基质沥青，其主要技术指标见表1。PU：MDI型PU，由徐州熠辉扬新材料有限公司生产，其主要技术指标见表2。扩链剂：MOCA扩链剂（ 3二氯4，4二氨基二苯基甲烷）。芳烃油：芳烃含量为82%。SBS：1303-1（YH-791H）SBS改性剂，由岳阳市巴陵佳云石化有限公司生产。

2 制备工艺影响研究

PU/芳烃油复合改性沥青性能影响研究/黄显全

扩链剂可与异氰酸酯基发生化学反应，使预聚体分子链交联，掺量为PU预聚体质量的15.2%，其掺量计算公式为：

m扩链剂=m预聚体×mn扩链剂84×NCO%×f（1）

式中：m扩链剂——扩链剂用量;

m预聚体——PU预聚体质量;

mn扩链剂——扩链剂的相对分子质量，为367;

NCO%——PU预聚体中异氰酸酯基含量，为5.1%;

f——扩链系数，取1.466;

84——2个异氰酸酯基的相对分子质量。

刘颖等[9]认为1 000～1 400 r/min的圆盘锯齿搅拌有利于PU预聚体与沥青间的化学反应。孙敏[1]采用圆盘锯齿搅拌30 min制备PU改性沥青。曾俐豪等采用高速剪切的方式制备热固性PU改性沥青，结果表明剪切温度是主导工艺因素之一，剪切时间和剪切速率宜控制在10～40 min、1 500～3 000 r/min。综上所述，改性沥青制备工艺为：（1）加热500 g泰普克AH-70#沥青至165 ℃，加入MOCA扩链剂与芳烃油，于160 ℃～165 ℃、3 000 r/min剪切30 min;（2）冷却至搅拌温度;（3）加入PU，采用圆盘锯齿搅拌器搅拌一定时间;（4）100 ℃烘箱保温养护1 h，取出备用。初定PU预聚体掺量为10%，芳烃油掺量为3%，以改性沥青软化点为设计目标，采用三因素三水平L9（33）正交实验设计，对PU改性沥青最佳工艺进行研究，结果见表3。

由表3可知，各因素对复合改性沥青软化点的影响程度排序为搅拌温度（σ=3.3）>搅拌时间（σ=0.6）>搅拌速率（σ=1.3）。其原因可能是，温度的改变直接影响了PU改性沥青与沥青间的反应速率，即影响了单位时间内参与反应分子的多少，因此温度是软化点的主要影响因素，而搅拌时间影响化学反应的总程度，故对软化点也有较大影响。软化点最高值为52.0 ℃，因此以软化点为目标的最佳制备工艺组合为：搅拌温度120 ℃、搅拌速率3 000 r/min、搅拌时间20 min。

为进一步分析各因素对PU改性沥青软化点的影响，将表3中各因素不同水平均值绘制成图，见图1。

由图1可知：

（1）随搅拌温度的升高，PU改性沥青软化点及其增率均提高。图1中，搅拌温度从100 ℃提高到110 ℃，再提高到120 ℃的过程中，软化点分别提高了1.9 ℃和6.0 ℃，软化点随温度的升高而升高，且增长速率明显增高。PU与沥青间存在两种反应：①PU的固化反应;②PU与沥青某些活性官能团之间的反应。而搅拌温度的升高，促使这两种反应加剧，软化点增长速率提高。E478299F-2AA7-47A9-AF52-9D63ECEA0766

（2）随搅拌速率的提高，PU改性沥青软化点小幅度升高。图1中，软化点随搅拌速率的提高基本呈线性提高的趋势，增长幅度较小，搅拌速率从1 000 r/min增至3 000 r/min时，软化点仅提高了1.3 ℃，说明搅拌速率对软化点的影响较小。

（3）随搅拌时间的延长，PU改性沥青软化点提高，软化点增长速率降低。图1中，搅拌时间从10 min延长至20 min，再延长至30 min的过程中，软化点分别提高了1.9 ℃和1.3 ℃，软化点随搅拌时间的延长而提高，但搅拌时间超过20 min时，软化点趋于稳定，这说明延长搅拌时间对PU沥青改性反应有一定的促进作用，且至少搅拌20 min才能达到较好的改性效果。

3 性能影响研究

本试验中，利用富含轻质油分的芳烃油来补充PU沥青中由于化学反应消耗的轻质组分，探究PU/芳烃油复合改性沥青性能随掺量的变化规律。采用既定工艺制备PU/芳烃油复合改性沥青，工艺参数为：搅拌温度120 ℃、搅拌速率3 000 r/min、搅拌时间20 min，基于沥青三大指标试验、动态剪切试验、低温弯曲蠕变试验，研究复合改性沥青性能。

3.1 三大指标试验

几种不同PU掺量下沥青的三大指标测定结果见图2，图中标识“A1-PU10”代表芳烃油掺量为1%、PU掺量为10%的复合改性沥青，其余依此类推，下文亦同。A1-PU10和A1-PU15满足《公路沥青路面施工技术规范》中聚合物改性沥青Ⅲ类Ⅲ-B的要求，A3-PU10和A3-PU15满足聚合物改性沥青Ⅲ类Ⅲ-C的要求。

由图2可知：

（1）相同芳烃油掺量下，10%PU掺量的改性沥青针入度与延度比15%掺量的高，而软化点较低;然而，相同PU掺量下，1%芳烃油掺量的改性沥青针入度与延度较3%掺量的低，而软化点较高。因此推断，随PU掺量的增加或芳烃油掺量的降低，PU沥青的针入度、延度均减小，软化点提高。PU中活性官能团与沥青中芳香族化合物反应形成固化物[1]，同时，PU自身加成反应形成的交联结构使改性沥青整体进一步硬化，造成针入度与延度的降低及软化点的升高，使得高温性能提高、低温性能降低。而芳烃油富含轻质油分[10]，其掺量增加可使沥青针入度与延度增大、软化点降低。

（2）四种复合改性沥青的软化点排序为A3-PU10

（3）PU与芳烃油的比例在3∶10时，复合改性沥青与基质沥青三大指标接近。在图2中，几组复合改性沥青的三大指标基本介于基质沥青与SBS沥青之间，其中A3-PU10沥青的针入度、软化点、延度值分别为65.3（0.1 mm）、52.0 ℃、19.5 cm，基质沥青对应指标值分别66.5（0.1 mm）、45.4 ℃、18.1 cm，二者针入度与延度十分接近，軟化点相差6.6 ℃。试验中，芳烃油掺量为3%时，10%掺量的PU与沥青反应所消耗的轻质组分被芳烃油所补充，且芳烃油中轻质组分仍有一定冗余，能够基本消除PU固化造成的性能影响。

3.2 动态剪切流变（DSR）试验

本试验中采用DHR-1型流变仪的温度扫描模式，温度区间取46 ℃～82 ℃，加载频率10 rad/s，应变水平12%，平板直径25 mm，测试间隙1 mm，升温速率2 ℃/min，测定不同种类沥青的复数模量及相位角并计算车辙因子，取中段温度区间48 ℃～80 ℃进行分析，绘制如图3所示，RAH70#代表AH-70#沥青在温度分析区间内的车辙因子极差，其余同理。

由图3可知：

（1）随PU掺量的增加或芳烃油含量的减少，复合改性沥青感温性能及高温稳定性显著提升。图3中，在扫描温度区间48 ℃～80 ℃内，不同种类沥青的车辙因子极差排序为RAH70#

（2）PU掺量为10%、芳烃油掺量为3%时，复合改性沥青与基质沥青高温稳定性十分接近。复合改性沥青与基质沥青的车辙因子变化曲线相差极小，说明二者温度敏感性和高温性能十分接近，再度印证了上文中PU与沥青反应程度范围的推论。

3.3 低温弯曲蠕变（BBR）试验

采用-12 ℃低温弯曲蠕变试验测定沥青蠕变劲度S，表征沥青低温性能，结果见图4。

由图4可知：

（1）随PU掺量的增加或芳烃油含量的减少，复合改性沥青低温性能显著降低。几种沥青的蠕变劲度排序为SA3-PU10

（2）A3-PU10沥青与基质沥青的低温性能相似。3%芳烃油、10%PU掺量条件下，复合改性沥青的S值为93.6 MPa，基质沥青的S值为95.7 MPa，二者指标值十分接近，说明二者低温性能接近。

4 结语

为探究PU与芳烃油复合改性沥青的制备工艺及性能特征，对复合改性沥青进行了制备工艺、三大指标及高低温性能研究，得出的结论如下：

（1）复合改性沥青软化点的影响程度排序为搅拌温度>搅拌时间>搅拌速率，以软化点为目标的最佳制备工艺组合为：搅拌温度120 ℃、搅拌速率3 000 r/min、搅拌时间20 min。

（2）PU掺量增加或芳烃油掺量降低时，复合改性沥青的针入度、软化点、车辙因子和蠕变劲度均提高，但延度降低，说明随PU掺量的增加或芳烃油掺量的降低，会使复合沥青高温性能提高、低温性能降低。

（3）PU与芳烃油的掺量分别在10%和3%时，复合改性沥青与基质沥青三大指标、温度扫描及低温弯曲蠕变实验结果均较为接近。

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