含蜡量对二氧化碳水合物浆液流动及堵塞特性的影响

周文瑞，周诗岽，秦天成，王国栋，柳 扬，吕晓方，许欣怡

（常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室，江苏 常州 213164）

随着陆地与近海的油气资源日益枯竭，深海油气田将成为21 世纪全球油气能源开发的战略性接替区[1]。我国南海、东海及渤海等海上油气田所产原油，多具有高含蜡、高凝点和高黏度的特点[2]。其在低温高压的输送环境中很容易出现蜡和水合物同时存在并沉积的可能[3-4]，且气相组分中二氧化碳较CH4更易生成水合物[5-6]，从而堵塞管道。因此明确蜡的存在对二氧化碳水合物浆液流动的影响机理具有实际意义。

关于蜡晶析出以及蜡沉积对气体水合物浆液流动及堵塞特性的影响，国内外开展了广泛的研究。MA等[7]利用偏光显微镜和界面流变学实验，证明在含蜡油包水（Water in Oil，W/O）体系下蜡晶体析出会悬浮在油相中，以及吸附于油水界面上，而后者将一定程度上减小气水接触面积，阻碍气体分子向油水界面传质。WANG等[8]基于蜡沉积实验和Fluent进行的径向温度分布模拟，发现在含蜡W/O体系下，当原油的工作温度降至析蜡点以下时，蜡分子将从液相中沉淀出来，这些蜡沉积会导致管道截面积减小和压降增加，严重影响管道流动性。GAO[9]发现在含蜡W/O体系中蜡沉积可能会导致水合物颗粒聚集成块，所得的水合物-蜡复合沉积物将降低流体流动性，并最终导致堵塞。OLIVEIRA等[10]在含蜡W/O体系下进行试验，提出水合物颗粒以及水合物颗粒与蜡之间的附聚过程会导致管道堵塞风险的增加。上述研究表明，蜡晶析出对水合物生成及管道流动、堵塞的影响不容忽视。现阶段很多含蜡深水油气田开发及运输过程中，流体因为加入了乳化剂而面临水包油（Oil in Water，O/W）的工作环境[11]，而现有研究多基于W/O体系，对于含蜡O/W体系下蜡晶析出对水合物影响机制的认识还不够深入。因此，开展O/W体系下蜡对水合物浆液流动影响机理的研究势在必行。

为深入了解含蜡体系中蜡对水合物的作用机理以及相关规律，同时为含蜡深海油气田开发领域的管道流动安全提供必要的理论和数据支持，本文使用高压可视实验环路，通过改变含蜡量探究O/W体系下二氧化碳水合物浆液生成和流动特性以及二氧化碳水合物的生成和堵塞机理。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验材料包括：蒸馏水（实验室自制），2 号工业白油（摩杰佐石油化工有限公司），粗晶混合蜡，工业性色素粉（染色剂），复配阻聚剂（Tween80），二氧化碳（常州京华工业有限公司，体积分数为99.8%）。油水体系配比：含水率为70%，阻聚剂Tween80 质量分数为0.05%，含蜡质量分数分别为0、0.50%、1.00%、1.75%和2.50%。

1.2 实验装置及方法

本文基于自行搭建的高压水合物可视实验环道（图1），开展含蜡O/W体系下二氧化碳水合物浆液流动及堵塞特性研究。该实验环路主要由进气系统、动力系统、温控系统、可视反应釜、环路测试段、排污系统及数据采集系统等组成。环路主要参数包括：工作压力为0~5.00 MPa，操作温度为-10.0~25.0 °C。实验各管段为套管结构，内管内径为25.4 mm。

图1 水合物高压可视实验环路Fig. 1 Visual experimental loop of high pressure hydrate

1.3 实验工况

按表1 所示的5 组工况，进行高压含蜡二氧化碳水合物浆液流动实验，为了确保实验结果的严谨性每组工况均进行3 组重复性实验，初始温度为20.0 °C。

表1 各工况实验参数Table 1 Experimental parameters of various working conditions

实验步骤（以工况3 为例）：（1）实验准备阶段，实验开始前，检查环路气密性，并用蒸馏水反复清洗实验环路3 次；（2）抽真空，利用环路外真空泵对环路进行抽真空作业，至环路压力为-0.08 MPa；（3）环路进液，先在环路外升温装置中将1%（基于油相质量计算）的粗晶混合蜡充分融化至2 号工业白油内，通过注液系统向环路内注入实验所需蒸馏水及溶有蜡的工业白油，同时加入实验用质量分数为0.05%的乳化剂Tween80；（4）环路进气，通过注气系统从高压气瓶向环路注入二氧化碳气体，至起始压力；（5）混合溶解，启动磁力泵，充分搅拌加入的流体约1 h，得到相对稳定的水包油乳状液，同时利用冷却单元将环路温度调节至实验起始温度20.0 °C，待溶解平衡后再对环路补气，至起始压力；（6）开启实验温控系统，设定水浴温度为实验终止温度0.5 °C，启动水浴循环，对整个环路进行降温；（7）数据记录，通过数据采集系统在电脑端实时记录环路温度、压力、压降与流量等实验数据；（8）待实验完成后，保存数据，安全释放剩余气体、液体，并彻底清扫环路，保护实验管道。

2 结果与讨论

2.1 无蜡O/W体系下二氧化碳水合物浆液生成及流动特性分析

实验在起始压力3.00 MPa、起始温度20.0 °C及不同的含蜡量（0~2.50%）下进行。图2 为无蜡O/W体系（工况1）下二氧化碳水合物浆液生成及流动过程中温度、压力、压降、流量和水合物体积分数随时间变化的曲线。无蜡体系下水合物生成过程分为4 部分：I初始阶段、Ⅱ水合物诱导成核阶段、Ⅲ水合物大量生成阶段和Ⅳ稳定流动阶段。

图2 无蜡体系水合物浆液流动工况变化曲线Fig. 2 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-free system

当体系未达到水合物形成的热力学条件时，由于水浴的冷却作用，体系的温度降低[12]。实验初始时刻达到的气液溶解平衡被打破，气相空间的二氧化碳气体部分进入液相中，致使体系压力下降。由于体系连续相黏度随温度下降而小幅增大，使流量稍降，压降几乎不变。当体系温度降至水合物三相平衡点后，满足水合物生成热力学条件，但水合物结晶成核需要一定的诱导时间，所以此阶段水合物生成量很少，从宏观角度很难发现水合物相的存在。当水合物诱导成核阶段结束后，水合物大量生成，体系温度骤升，压力剧降。温度上升是因为水合物生成反应是放热过程，压力下降是由于气相中的二氧化碳气体被消耗。体系压降突升，流量突降，这是由于水合物生成导致的体系连续相黏度大幅增大，管道流动摩阻增大，继而流量下降。当流量和压降趋于稳定，无蜡体系能形成稳定的水合物浆液流动状态，这是由于实验体系中加有表面活性剂Tween80，其具有一定的阻聚效果，可以防止水合物颗粒大量聚集。实验体系流量较大，水合物颗粒悬浮在液相中而没有发生颗粒着床。

2.2 含蜡O/W体系下二氧化碳水合物浆液生成及流动特性分析

在含蜡O/W体系下，含蜡量不仅促进了环路流量的增大，也导致了环路最终的堵塞，其中工况3更具有代表性。以工况3 为例，图3 为含蜡O/W体系下二氧化碳水合物浆液生成及流动过程中温度、压力、压降、流量和水合物体积分数随时间变化的曲线。含蜡体系下的流量和压降变化相较于无蜡体系有明显的不同，根据析蜡点可将含蜡体系的水合物生成及流动过程分为4 个阶段。I初始阶段、Ⅱ蜡晶析出阶段、Ⅲ水合物诱导成核阶段和Ⅳ水合物大量生成阶段。

图3 含蜡体系水合物浆液流动工况变化曲线Fig. 3 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-containing system

实验开始阶段未达到水合物生成的热力学条件，亦未达到实验环路条件下的析蜡温度[13]。体系温度随着水浴的冷却而下降，体系连续相黏度增大，流量也随之下降。由于含蜡的因素导致压降增大的幅度略大于无蜡体系，体系流量小幅度下降。当体系温度降至析蜡点以下，蜡晶开始析出，蜡沉积量取决于内管壁与流体之间的温度差以及蜡含量[14-15]。由于温度差和蜡含量较低，所以蜡沉积过程缓慢且连续。部分蜡晶析出后以悬浮相形式存在于管内流体中[16]，体系连续相黏度随着蜡的不断析出而逐渐增大，体系压降逐渐上升，流量则在此作用下小幅度下降。当达到水合物生成的热力学条件，与无蜡体系相似，含蜡体系下水合物结晶成核同样需要诱导时间，不同点是含蜡体系下的诱导时间较长。此时水合物生成量较小，但蜡沉积过程仍在持续，体系压降呈小幅度上升趋势，流量呈小幅度下降趋势。当水合物大量生成时，体系温度升高，压力突然下降。在水合物大量生成点处，含蜡体系压降突升且幅度明显大于无蜡体系。由于蜡晶析出的影响，水合物生成达到相对平衡后体系压降明显大于无蜡体系，同时体系流动性也较无蜡体系显著下降，最终发生堵塞事故。当流量降至500 kg/h以下时，极易发生管道堵塞，危害管道流动安全[17]，故本文将环路流量下降50%以上视为管道面临极高的堵管风险[18]。

2.3 不同含蜡量对水合物体积分数及水合物浆液流动的影响

环路水合物体积可由式(1)计算[19]。

式中，M为水合数；Vhyd,t为t时刻体系水合物生成体积，m3；∆nCO2,t为t时刻体系水合物生成的耗气量，mol； 为t时刻体系CO2水合物的摩尔体积，由式(2)计算，m3/mol；NA为阿伏伽德罗常数，取值6.02 × 1023；pt为t时刻体系压力，MPa；Tt为t时刻温度，K。

环路水合物体积分数可由式(3)计算。

其中，Vtot,t为t时刻体系液相与水合物的总体积，m3。

图4为不同含蜡量下水合物生成体积分数变化图。由图4 可知，无蜡体系下水合物生成体积分数为8.60%，明显高于各含蜡体系水合物生成体积分数，故蜡对水合物生成有一定的抑制作用。分析原因认为，在阻聚剂Tween80 的作用下，部分蜡晶析出后吸附在水合物颗粒表面，增大了水合物生成的传质阻力；部分蜡晶析出后，黏附聚集在管壁上，形成类似于保温层的结构阻碍了热量的快速传递[20]，增大了水合物生成的传热阻力，抑制了水合物的继续生成。随着含蜡量增大，水合物生成体积分数分别为6.38%、5.96%、5.49%和4.96%，可见在一定含蜡量范围内，蜡对水合物的抑制效果随含蜡量的增大而增强。这主要是因为蜡沉积量随着含蜡量增大而增加[21]，更多的蜡晶进入液相及沉积在管壁，进一步放大了水合物生成的传质与传热阻力，降低了水合物生成速率，从而减小水合物的生成量。

图4 不同含蜡量下水合物生成体积分数变化Fig. 4 Variation of volume fraction of hydrate generated under different wax contents

图5和图6 分别是不同含蜡量下二氧化碳水合物浆液流动压降和流量变化图。由图5、图6 可知，水合物大量生成之前，不同含蜡量体系压降均呈小幅度上升趋势，流量均呈小幅度下降趋势，这主要是由于随着实验的进行，各体系均已达到析蜡点并发生蜡沉积，体系黏度因蜡晶逐渐析出而逐渐增大，从而导致体系压降上升，流量下降。由于蜡沉积量与含蜡量呈正相关，因此体系压降随含蜡量的增大而增加。在水合物大量生成时刻，不同含蜡量体系流量呈现快速下降趋势，不同含蜡量体系压降随水合物大量生成呈迅疾上升趋势，且随着含蜡量的升高，压降突升的幅度逐级减小，这是由于部分蜡晶析出在管壁上，蜡的低导热性阻碍了环路流体与环路温控系统之间的热量传递，增加了水合物生成的传热阻力，水合物快速生成阶段生成量减小。水合物大量生成之后，不同含蜡量体系压降波动后仍呈小幅度上升趋势，因为体系温度还在析蜡点之下，蜡沉积过程仍在持续，一定程度上减小了管道的流通面积，导致流动阻力上升[22]。同理，不同含蜡量体系流动性因压降的逐渐上升而缓慢下降。

图5 不同含蜡量下水合物浆液流动压降变化Fig. 5 Variation of pressure drop of hydrate slurry flow under different wax contents

图6 不同含蜡量下水合物浆液流量变化Fig. 6 Variation of flow rate of hydrate slurry under different wax contents

图7为不同含蜡量下O/W体系水合物浆液流动能力情况。由图7 可知，含蜡量在0~1.75%范围内，随着含蜡量的增加，体系的流动能力逐渐下降，管道的堵塞风险逐渐提高。实验中，工况2、工况3和工况4 下，环路均发生了堵塞，主要为体系内形成的水合物与进入液相中的蜡晶结合形成粒径更大的聚集体[23]，使得体系黏度迅速增大，流量显著下降。以上结果表明，在一定含蜡范围内，含蜡量较低更容易出现堵管，含蜡量较高的实验组（工况5）则因为水合物生成量不足而未出现堵塞现象。

图7 不同含蜡量下水合物浆液流动能力变化Fig. 7 Variation of flow ability of hydrate slurry under different wax contents

综合以上分析可知，尽管体系内加有适量的阻聚剂Tween80，但含蜡O/W体系二氧化碳水合物浆液的流动性仍显著下降，严重危害管道安全，亟需进一步研究。

2.4 含蜡O/W体系下水合物生成及堵塞机理分析

以工况3 为例说明含蜡体系下水合物的生成及堵塞形态，见图8。

图8 水合物生成及堵塞形态：初始阶段(a)、蜡沉积阶段(b)、水合物大量生成初期(c)、水合物大量生成中后期(d)和堵塞阶段(e)Fig. 8 Hydrate formation and blockage morphology: Initial stage (a), wax deposition stage (b), early stage of massive hydrate formation (c), mid-late stage of massive hydrate formation (d) and blocking stage (e)

由图8 可知，在阻聚剂Tween80 的乳化作用下，初始阶段环路内流体已形成稳定的乳状液，与无蜡体系表现相同。当体系温度下降至析蜡点以下，蜡晶开始在管道壁面上析出并聚集，形成较为均匀的蜡沉积层。水合物大量生成初期仅小部分水合物在管道上壁面处生成（图8(c)）。由图8(d)可知，管道顶部出现了大面积的水合物层，而原先存在于管道上部的部分蜡沉积层消失。由图8(e)可知，管道中上部出现了紧实的水合物层，液相中有大量絮状水合物以悬浮相的形式存在，管道底部出现尺寸较大的聚集体并出现沉积，此时管流体系达到不均质悬浮层的流动状态[24]。

可通过图9 分析含蜡O/W体系下二氧化碳水合物浆液堵塞机理。图9(a)中，管内液相主体为稳定的O/W乳状液，部分二氧化碳气体溶解进液相中形成小气泡，此时管内流体为段塞流。图9(b)中，在体系达到析蜡条件后，蜡晶在液相主体及管道顶部均有析出，顶部蜡沉积层未能完全覆盖管道上壁面。图9(c)中，水合物大量生成后，由于金属壁面的亲水性和蜡沉积层的疏水性[25]，水合物在蜡沉积层上的生长受阻，水合物起初在气液接触面大量生成，水合物沉积发生在未被蜡沉积层覆盖的管道上壁面处，大量生成的水合物颗粒悬浮在液相中随管流流动。图9(d)中，由于液相中的蜡晶为水合物生成提供了异相成核点[26]，水合物开始在悬浮状态的蜡晶上生长进而形成聚集体，同时液相中的蜡晶吸附在水合物颗粒表面亦形成聚集体[27]。经过长时间的管流冲刷以及聚集体的碰撞，部分管道顶部的蜡沉积层逐渐脱落，水合物重新在管道顶部生成，而进入液相中的蜡晶进一步增大了流动体系的黏度，流量持续降低。而更低的剪切条件将导致管流能够携带聚集体的尺寸进一步降低。悬浮状态中尺寸较大的聚集体出现沉降、黏附，形成更大尺寸的聚集体并在管道下壁面着床、沉积[23]，导致管路的流通面积减小，管路流动状态急剧恶化，体系黏度逐渐上升，流量持续下降，最终发生堵塞事故，这与LIU等[18]所得含蜡W/O体系下水合物堵管机理基本一致。

图9 含蜡体系下水合物浆液堵塞机理：初始阶段(a)、蜡沉积阶段(b)、水合物大量生成阶段(c)和堵塞阶段(d)Fig. 9 Blockage mechanism of hydrate slurry in waxy system: Initial stage (a), wax deposition stage (b), stage of massive hydrate formation (c) and blocking stage (d)

由此可知，含蜡O/W和W/O体系下均有发生管道堵塞的风险，蜡与水合物共存条件下，需要严格监测采出流体组成，控制流体的温度与流量，并且综合运用水合物的抑制方法，保障含蜡深水油气田开发领域的管道流动安全。

3 结论

借助高压可视实验环路，探究了含蜡量变化对二氧化碳水合物浆液流动及堵塞特性的影响。通过对比不同含蜡量体系下压降、流量和水合物生成体积分数等的变化，结合水合物浆液流动形态图，得到以下结论。

（1）蜡的存在可以降低水合物的生成量。相较于无蜡O/W体系，含蜡O/W体系水合物生成体积分数更小，含蜡量范围为0.50%~2.50%时，含蜡量的增加对水合物的抑制效果增强。

（2）含蜡量范围为0~1.75%时，含蜡量越高，对应体系的流动能力下降程度越大，发生堵塞的风险越大。

（3）在含蜡O/W体系下，水合物大量生成后，水合物颗粒与蜡晶形成聚集体并以悬浮相的形式在液相中随管流流动，导致液相黏度增大，体系流量减小，从而导致管流的携带能力下降，管路中出现不均质悬浮层，聚集体相互黏附并出现大尺寸聚集体着床沉积，减小了管道流通面积，体系流动性显著下降，最终发生堵塞。