安徽石台地区富硒土壤分布及硒的富集迁移规律探讨

高雅，胡晨，张春雷，査世新

(安徽省地质实验研究所(国土资源部合肥矿产资源监督检测中心)，安徽 合肥 230001)

Se是一种稀少的分散元素，在地壳中的丰度仅为0.05 mg/kg，只有在十分特殊的情况下才有可能形成富硒地质体。中国的硒资源分布很不均匀，主要以缺硒区为主，全国缺硒区高达72%，富硒区分布范围较少(苏晓云，1998)。越来越多的研究表明，Se是人体和动物体必需的微量元素，许多疾病的发生与Se摄入量偏低有关，适当补Se不仅可以有效的改善人体的免疫力，还可以提高人体抵抗癌症的能力(郑宝山等，1993；李家熙等，2000)。Se由外环境到动物体和人体的传输是一条紧密相关的生态链(李丽娟，1994)，因此农产品中的Se含量高低决定人体Se摄入量的多少，而农产品的Se元素含量高低决定于土壤的Se含量(姬华伟等，2021；张亚丽等，2021)。因此，富Se土壤作为一种稀缺的地质资源，可以为当地发展特色农业产生巨大的推动作用。位于皖南山区西部的石台县是潜在的富硒地区(吴跃东等，2007；夏琼等，2017)，也曾是国家级贫困县，山区经济发展需利用好生态资源，走优质化、品牌化、绿色化发展道路，开发特色农业。因此，探讨石台地区富Se土壤分布特征及土壤Se的富集迁移规律，对该区富硒农产品的开发具有重要的指导意义。

1 区域地质概况

安徽石台地区在大地构造上隶属扬子陆块的下扬子前陆带和江南隆起带(图1a)。江南深断裂沿北东东—南西西向贯穿此区，横跨沿江坳陷带和皖南-苏南坳陷带(图1a)。在地史演化过程中，该区经历了多旋回构造演化阶段，地质构造较为复杂。本区褶皱构造总体方位呈北东向；区内断裂构造发育，不同性质的断裂相互错切限制，主要为北北东向、北东向及近东西向(图1b)。断层性质有平移断层、正断层及滑覆-拆离断层。

石台地区以北东东—南西西向展布的江南断裂带(JNF)为界(图1a)，横跨2个地层分区，即下扬子和江南地层分区，分别位于北西和南东(图1b)。研究区广泛出露中元古界到第四系(图1b)。石台县的土壤共划分为7种类型：地带性土壤红壤(47.85%)和黄棕壤(1.60%)，非地带性土壤水稻土(6.19%)、石灰岩土(31.18%)、潮土(0.02%)和石质土(5.61%)及受山地垂直生物、气候带影响而形成的黄壤(7.55%)(汤明等，2020)。这些土壤的成土母质主要有4种类型，分别是岩石风化形成的泥质岩类残坡积物、碳酸盐岩类残坡积、酸性结晶岩类残坡积物和第四纪红色黏土。

Ⅰ.华北板块；Ⅱ.扬子板块；Ⅱ1-1.大别造山带；Ⅱ1-2.胶南造山带；Ⅱ2.滁全拗陷带；Ⅱ3.沿江拗陷带；Ⅱ4.皖南-苏南拗陷带；Ⅱ5.江南隆起带；Ⅱ6.钱塘拗陷带；Ⅲ.华夏板块；JSF.嘉山-响水断裂带；CHF.滁河断裂；JNF.江南断裂带；TBS.天目山-白际山剪切带；1.断裂；2.缝合线

2 样品和分析方法

2.1 样品采集

在石台县区域按网格化均匀分布采样(1点/km2)，共采集样品1 000件。采样点一般布设于水田、菜地、旱地、茶园、果园和林地中。每件样品由在同一块田中的3～4个采点组成，采集0～20 cm耕层土壤。采样时，避开明显点状污染地段、垃圾土或新进堆积土、田埂，用取土器垂直均匀取土，并去除动植物残体、石块等杂物，采样兼顾不同土壤类型。用GPS记录下每个采样点的位置，并对采样位置所处地貌环境、岩性、成因及母岩类型进行详细描述。采集的未加工土样重量大于2 kg，样品干燥后，用20目尼龙筛过筛，将小于20目筛孔部分收集到纸袋中，过筛后要求样品重量大于500 g。

2.2 测试方法

Se含量的测定在安徽省地质实验研究所完成。土壤经硝酸-氯酸化溶解后，用原子荧光光谱法测定Se的总含量，检出限为0.02 mg/kg。采用平行样品及标准参比物进行质量控制，标准样品符合规定误差要求，每次样品中插入一定比例的标准物质，用标准物质的标准值来衡量分析方法的精确性和准确性，内检样品的合格率不小于90%。

3 结果与讨论

3.1 石台地区土壤中Se含量分布特征

依据中国地质调查局发布的最新规范《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，富硒土地类型的划定指标见表1。

表1 富硒土地类型划分标准表

石台全县土壤Se含量总体平均值为0.560 mg/kg，超过土壤富硒标准阈值(0.400 mg/kg)。全县均值达到富硒土地标准的乡镇有5个：仙寓镇、大演乡、小河镇、丁香镇、仁里镇(表2)。该5个乡镇主要分布在县域的西部，尤其是西南部的仙寓镇和大演乡，为著名的天方富硒茶的产地，东部的七都镇土壤Se含量较低。仙寓镇167件样品的Se含量为0.130～15.110 mg/kg，均值为0.910 mg/kg；大演乡72件样品的Se含量为0.149～21.484 mg/kg，均值为0.857 mg/kg；小河镇144件样品的Se含量为0.091～6.429 mg/kg，均值为0.679 mg/kg；丁香镇113件样品的Se含量为0.086～54.195 mg/kg，均值为0.524 mg/kg；仁里镇80件样品的Se含量为0.138～3.404 mg/kg，均值为0.507 mg/kg。其余3个乡镇，横渡镇107件样品的Se含量为0.145～8.704 mg/kg，均值为0.399 mg/kg；七都镇177件样品的Se含量为0.065～0.738 mg/kg，均值为0.251 mg/kg；矶滩乡68件样品的Se含量为0.075～0.864 mg/kg，均值为0.276 mg/kg。总体上，石台地区Se极高区面积为1.89 km2，占总面积的0.14%；高Se区的面积是403.13km2，占总面积的28.73%；中Se区有948.765 km2，占总面积的67.62%；低Se区有49.215 km2，占总面积的3.51%，该县无极低Se区(图2)。高Se区对应的土壤类型主要为石灰土和红壤土，成土母质主要为碳酸盐岩类和泥质岩类残坡积物。

极低硒、低硒、中硒、高硒以及极高硒分别对应《土地质量地球化学评价规范》中的边缘、缺乏、适量、高及过剩的Se含量划分标准(表1)

表2 安徽省石台县各乡镇土壤Se含量特征统计表(mg/kg)

3.2 石台地区富硒土壤分布规律

富硒土壤的形成受多种因素的影响。由于富硒土壤来自于母岩的风化，土壤中的各元素含量对母岩有继承性，同时又受后期地表风化林滤作用的影响而发生迁移。在表生作用过程中，土壤的理化性质也是影响土壤中Se迁移分布的重要因素。大量研究表明，除成土母质外，土壤Se含量分布情况受pH值、含C量、有机质及含S量的影响(陈继平等，2020)。

成土母质是土壤的主要来源，因而也是决定土壤微量元素含量的重要因素。石台地区地处中亚热带，湿润多雨的季风气候和山地地形导致区内的风化作用强烈，基岩风化剥蚀产生的碎屑和溶解物是当地土壤的主要物质来源，而土壤的理化性质与其下伏基岩关系密切(吴跃东等，2007)。区内出露地层复杂，不同地史时期形成的岩石，即使岩石类型相同，各种元素含量也有不小的差异。这种差异通过岩石的风化传播到就近形成的土壤中，导致该区不同地点土壤中微量元素的含量也存在着明显的区别，呈现出分布不均匀的情况。

石台地区富硒土壤Se含量分布图(图2)显示，高硒区主要分布于该区西南部。通过与该区地层情况(图1b)对比发现，这些高硒区主要出露寒武系，包括荷塘组、黄柏岭组、大陈岭组、杨柳岗组、华严寺组、团山组及青坑组等含碳地层。虽然该区东北部大量出露寒武系青坑组、团山组、大陈岭组及杨柳岗组，但土壤中Se的背景值仍较低，这说明这些地层可能并不富硒，因而也不可能是该区西南部富硒土壤的主要来源。笔者也统计了不同成土母岩对应土壤的Se含量平均值，结果表明：孤峰组、皮园村组、荷塘组、南沱组、蓝田组和栖霞组Se含量相对较高(图3)，其他地层Se含量均比较低。虽然孤峰组、皮园村组、南沱组、蓝田组和栖霞组等具有高Se含量，但是这些地层在整个石台地区并未广泛出露，因而也不可能是高硒区土壤Se的来源。所以，石台地区西南部高硒区土壤中Se只可能来自在该区还广泛出露的寒武系荷塘组和黄柏岭组(图2)。荷塘组和黄柏岭组以黑色岩系为主。黄柏岭组下部为黑色碳质夹硅质页岩，底为透镜状石煤层；中部为灰色中厚层微晶灰岩和黑色碳质页岩；上部为黄绿色泥岩夹粉砂岩。荷塘组下部为碳硅质泥岩夹灰岩段；中部为碳质泥岩段，中部下段碳质富集形成石煤层，上部为具水平纹层泥岩段。前人的研究也表明高硒土壤很多继承于碳质石煤层。吴跃东等(2007)对石台大山地区含煤岩系中灰岩、石煤及硅质岩中Se含量的测试结果证实了荷塘组的石煤层高度富Se。含煤岩系在地表受风化作用影响，其风化产物在流水、风力和重力作用下发生迁移、搬运，在适宜的条件下发生沉积，再经过成土作用形成富Se土壤。

汤头—五峰：汤头组与五峰组并层；胡乐—砚瓦山：胡乐组与砚瓦山组并层；大湾—牯牛潭：大湾组与牯牛潭组并层

3.3 土壤Se富集迁移规律

主要与土壤Se元素富集有关的因素：①碳质、硅质地层岩石Se元素含量相对较高，是土壤Se的主要来源。②这些富集Se元素的岩石常与碳酸岩/页岩地层共同分布于同一地区，岩石风化过程中Se元素易被岩石上覆残坡积土壤黏土矿物吸附富集(贾十军，2013)。母岩被风化为成土母质，成土母质在气象和生物的作用下，表层逐渐转变成土壤，因此成土母质是形成土壤的物质基础。由于各类土壤成土母质所含成分不同，其风化物对土壤中微量元素的含量和分布可产生不同影响。自然土壤中Se的含量随成土母质成分变化而变化，二者存在明显的依存关系，即表现为土壤微量元素对成土母质的继承性。石煤地层中的Se以还原态硫化物的形式存在，随后在地表水、氧气等的作用下发生氧化分解，以致矿物固结态形式的Se被释放进入土壤或水体等表生生态环境中。

图4 安徽石台地区土壤剖面平均pH值以及硒、碳、硫含量变化图

此外，石台地区土壤中C、S含量与Se含量体表现出正相关性，含量随深度增加而降低(图4)，这表明土壤Se的富集迁移还受控于土壤中的有机质和硫化物含量。石台地区富硒地层——寒武纪荷塘组中石煤层中含S量普遍较高(吴跃东等，2007)，其S含量为103.8～4 364.1 mg/kg。前人研究也认为，Se含量与C、S和有机质含量有很好的相关性，尤其是与有机质含量之间呈明显的正相关关系(王金达等，2000；蔡子华等，2011)。事实上，该区土壤的C、S含量与pH值还呈现明显负相关关系，这说明土壤中有机质和硫化物等可能是影响土壤pH的主要因素，含量越高，则土壤pH值越低。前人研究也表明，土壤理化性质在不同程度上影响着土壤有机碳及硫化物等含量,而土壤有机碳和硫化物等含量的变化又会对该区域土壤理化性质有着明显的调节作用，两者相互联系并且相互影响，共同制约着土壤在生态系统中的演变(郑维熙等，2021)。宋明义等(2011)研究结果表明，有机碳与Se的相关性比全碳与Se的相关性更好，这是因为有机质还可以作为一种有机无机复合体黏粒吸附环境中的Se，且在其他因素(低pH值)的综合影响下，对Se产生强烈的吸附与固定作用，充当了Se的捕集器，这也是该区Se元素表生富集的原因。

3.4 石台地区富硒土壤中的重金属元素

大量研究表明，各种因素导致农田土壤重金属积累量增加，使富硒地区存在较大的重金属威胁(陈继平等，2021)。黑色岩系形成的土壤富含Se的同时也会富集重金属元素。例如，同处于下扬子地区的浙江中部地区，富Se土壤就存在Cd超标的情况(成晓梦等，2021)，在此基础上种植的富硒农产品因而也存在重金属超标的风险。依据汤明等(2019)研究，石台地区Cd平均含量大于500 ng/g的土壤对应的是早寒武世和晚震旦世及早寒武世相对较老地层，包括黄柏岭组、荷塘组、杨柳岗组、南沱组、蓝田组等；岩性主要为一套石煤、硅质岩、碳质页岩、钙质页岩灰岩、泥岩、砂岩等。从空间分布看，这些地层分布区正好与土壤Cd污染区十分吻合。

根据安徽省国土资源厅“安徽省石台县南村幅、丁香幅1∶5万区域矿产地质调查”项目，下扬子地层分区石台地区早寒武世黑色岩系荷塘组/黄柏岭组明显富集重金属元素(图5)；岩性主要为含硅质碳质页岩和碳质页岩。黄柏岭组中Cd、Hg等重金属元素含量显著高于荷塘组，其中硅质碳质页岩Cd含量最高达62 074 ng/g，其次为砂屑硅质岩。因此，石台地区Cd污染区内土壤Cd元素主要来源于富含Cd等重金属的成土母岩寒武系黑色岩系，其中黄柏岭组硅质碳质页岩含Cd最高。

图5 石台地区下寒武统黑色岩系不同地层/岩性Cd、Hg含量对比图

由于石台地区黑色岩系富Se地层(尤其是黄柏岭组)同时也具有高的重金属含量，这些重金属进入土壤后容易导致土壤重金属污染。而且石台地区表层土壤pH值偏酸性，容易激活重金属的活性并造成农产品中重金属尤其是Cd元素的超标，然后进一步对人体健康造成伤害。但是石台地区至今鲜有Cd中毒事件发生，而且黑色岩系广泛出露的高硒地区大山村还是远近闻名的“长寿村”、“抗癌村”，人均年龄在80岁以上。这主要是由于Se和Cd元素可产生拮抗效应(Filek et al.，2008; 胡居吾等，2019)，进而减少植物对Cd的吸收，进而降低对人的伤害。尽管如此，在发展特色富硒农业的同时，仍应注意重金属超标的风险。结合该区富Se土壤分布情况及不同地层中重金属元素含量进行分析，认为石台地区发展富硒农业、种植富硒农产品的理想区域应是出露寒武系荷塘组的周边富Se土地，同时也应避开寒武系黄柏岭组周边Cd、Hg超标/污染的土地。

虽然石台地区表层土壤具有高的Se含量，但是由于其总体偏酸性，不利于土壤中Se元素的释放迁移反而还会激发重金属活性。因而在种植富硒农产品时，可以考虑通过施肥灌溉适当增加土壤碱性，在促进土壤硒迁出、增强农作物Se吸收的同时，还可抑制重金属在农作物中富集，真正实现绿色富硒。

4 结论

(1)石台地区表层土壤中总Se含量较高，平均值为0.560 mg/kg，各个区域Se含量分布较不均。土壤Se含量均值达到富硒标准的乡镇有5个：仙寓镇、大演乡、小河镇、丁香镇以及仁里镇。高硒区主要分布于寒武系荷塘组和黄柏岭组，尤其是石煤层出露区域。

(2)石台地区土壤剖面中Se与pH值、C、S和有机质含量有较好的相关性，说明土壤理化性质变化对Se的迁移富集具有重要的控制作用。

(3)该区寒武系黄柏岭组富Se的同时还富集Cd、Hg等重金属元素，周边土地可能并不适合用于开发富硒农产品。因此，石台地区发展富硒农业时应重点利用寒武系荷塘组出露的周边土地，并通过增施碱性肥料，促进植物对Se的吸收，并抑制重金属富集。