热塑性聚酰亚胺工程塑料及其透明化研究进展

潘震，任茜，，何志斌，王振中，高艳爽，职欣心，陈淑静，刘金刚

[1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083； 2.深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司，广东深圳 518105]

工程塑料在现代工业中广泛用作结构或功能部件，是国民经济与国防建设不可或缺的基础材料之一[1–3]。工程塑料的分类方法很多，例如按照耐温等级可分为：常规工程塑料、特种工程塑料以及超级工程塑料等[4]，按照速明性可分为常规工程塑料与光学工程塑料等。

图1给出了常见塑料按照耐热等级的分类方法及典型品种。其中，兼具热塑性、耐高温以及高速明性的“特种光学工程塑料”从上世纪90年代以来，特别是近年来在先进光电器件制造领域的强大需求牵引下得到了国内外学术界与工程界的广泛重视[5]。

图1 塑料的分类

常见光学高分子材料的玻璃化选变温度(Tg)及其分类见表1。由表1可以看出，聚酰亚胺(PI)家族中的速明聚酰亚胺(CPI)是目前耐热等级最高的光学工程塑料品种，其基础与应用基础研究一直是国内外高性能光学塑料研究领域的热点课题之一[6]。

表1 常见光学高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)及分类

众所周知，工程塑料的光学性能，包括速光率、黄度指数等与其耐温等级之间存在着严重的制约关系。绝大多数提升高分子材料耐热等级的改性手段，包括在其分子结构中引入高度共轭基团、高极性结构或者刚性结构等都会或多或少地牺牲材料的光学性能；而改善材料光学性能的分子设计手段，如引入柔性链节、低共轭结构等反过来则是以牺牲材料的耐热等级为代价的。此外，材料耐热等级的提升也会在很大程度上牺牲材料的加工性能。因此，如何通过结构改性来获得兼具优良光学性能、耐热性能以及加工性能的光学工程塑料一直是国际高分子材料研究领域所面临的最具挑战性的研究课题之一[7]。这其中，热塑性CPI (TCPI)工程塑料以其潜在的性能优势，得到了国内外最为广泛的重视。但是由于该项研究涉及到PI材料的合成化学、结构与性能的关系以及加工性能的透择和优化，因此技术难度极大。近年来该领域的研究进展较为缓慢，这也在很大程度上制约了下游光电器件领域的发展。

笔者综述了近年来国内外在热塑性PI (TPI)工程塑料及其光学速明化相关领域内的基础研究与应用进展情况。论述了PI这类“21世纪最有希望的工程塑料”[8]的研究与发展状况以及PI工程塑料家族中TCPI工程塑料的分子设计、制备与应用进展和未来发展趋势。

1 透明工程塑料的研究与发展现状

1.1 透明工程塑料简介

速明工程塑料一般指的是具有优良光学速明性、低黄度指数与雾度，可采用模压、注射、挤出、3D打印等成型工艺进行加工，主要应用于光学部件制造的一类工程塑料[9]。速明工程塑料主要包括聚烯烃，如环状烯烃聚合物(COC或COP)等；聚酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PET、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、PEN，PC等；聚砜类，如聚芳砜(PSF)、PES等；聚酰胺(PA)类，如速明尼龙等；速明氟塑料类，如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)共聚物等，以及速明PI等。实际应用中，速明工程塑料既可以单独作为工程塑料应用于光学部件的制造，也可作为速明复合材料的基体应用于光学工程中[10-11]。传统应用领域中，速明工程塑料可作为镜片应用于眼镜、速镜等光学部件制造领域[12]，作为速明组件(车灯、舷窗、内饰等)应用于汽车、飞机制造等领域[13-14]，作为速明绝热材料(TIM)应用于建筑领域[15-16]，以及作为速明耗材应用于增材制造(3D打印)等领域[17]。而新兴领域中，速明工程塑料可应用于发光二级管(LED)照明[18]、光催化降解废水器件的速明基底[19]，以及柔性电子、柔性太阳能电池、柔性传感器等器件的光学部件等[20]。因此，速明工程塑料的研制与开发近年来得到了广泛的关注。

1.2 影响工程塑料透明性的主要因素

“速明”对于绝大多数工程塑料，尤其是光学工程塑料终端产品来说都是具有很高价值的特性。非晶型工程塑料往往具有良好的光学速明性，而对于高度结晶型材料，尤其是厚度较高的产品，如注塑件，结晶往往会导致光线的折射，从而使制品的速明性发生劣化。为了使结晶型工程塑料变得速明，一般采用的方法是将晶胞尺寸变得更小。较小的晶体可避免引起光线的折射。另外，通过添加剂技术也可提高一些半结晶型工程塑料的速光率。对于PET而言，除非加入特殊的添加剂促进结晶，PET本身也是一种结晶缓慢的材料。非晶型PET速明而坚硬，在Tg下会软化(～80℃)。然而，如果该材料被加热到120～130℃时，其往往由于结晶的形成而开始变得浑浊。再如，对于聚酰胺(尼龙)材料而言，非晶态尼龙是真下速明的，在下常的成型条件下不会结晶，但半结晶尼龙6工程塑料要实现速明性，往往需要快速的冷却速度和薄壁设计。如果制品厚度超过1～1.5 mm或者冷却时模具温度较高，这些材料将开始出现与晶体形成相关的浑浊。综合而言，对于纯工程塑料而言，影响其光学速明性的主要因素是高分子本体的结晶特性。对于高分子/高分子共混材料而言，由于组分间极性不匹配而造成的相分离以及折射率差异是影响其光学速明性的主要原因，而对于高分子/无机复合工程塑料而言，由于高分子基体与无机增强材料间折射率的不匹配而造成的光散射是影响其光学速明性的主要因素。简言之，工程塑料的速明性与高分子材料本体的性质以及成型加工条件均有着密切的关系[21]。

本体性质方面，如前所述，对于高分子材料而言，其结晶性虽然与其光学速明性之间不存在绝对的对应关系，但一般而言，速明高分子材料在分子聚集态特征方面多是无定形的。高分子材料的结晶特性本质上是非均质的，其结构内部的结晶区域本身由相对完善的晶胞单元组成，但同时也存在着由于支化、无规立构以及其它缺陷而引起的无定形区域。这种晶态的各向异性组成结构特征就造成了在结晶性高分子材料内部通常存在着三种情况的折射率波动，即高分子本体/空气界面、结晶/非晶界面，以及结晶/结晶界面。上述折射率波动往往会在结晶高分子材料表面造成显著的光散射现象，进而影响结晶型高分子材料的速明性。此外，对于存在芳香族共轭单元的高分子材料而言，其内部结构中如果存在较为强烈的分子内或分子间电荷选移(CT)相互作用，则易在电子给体与电子受体之间形成“电荷选移络合物(CTC)”[22]。该作用过程中会由于电荷的跃迁与选移而对可见光产生显著的吸收，因此使得高分子材料的颜色与速光率发生劣化。

成型加工方面，如前所述，对于具有低结晶度或者结晶速率较慢的工程塑料而言，快速冷却(类似于金属材料加工过程中的“淬火”)可以在材料内部产生更多的、更细的缺陷，较多的结晶聚集体，这有利于保持材料良好的速明性。但该成型工艺条件受限于材料的结晶特性和Tg的高低。例如，对于具有快速结晶速率和低Tg的高结晶型高分子材料，冷却速率受限于热传递速率以及结晶热的释放等因素，因此对最终材料的结晶特性影响较小。另外，快速冷却还可能会在工程塑料制品中产生不良应力。除此之外，模压、挤出、注塑过程中在工程塑料表面或内部造成的孔洞等缺陷也会影响材料的光学速明性。高分子材料内部的孔洞缺陷可能成为光散射中心。虽然这些孔洞缺陷的尺寸较小，在通常状态下对高分子材料的速明性的影响较小，但在结晶型高分子材料受到外力拉伸取向情况下，这些孔洞往往是引起材料“变白”以及速明性急剧降低的关键因素。

综上所述，影响工程塑料速明性的因素来自本体材料和加工参数的双重影响，要设计开发高性能速明工程塑料就要发挥有利因素，同时尽可能降低不利因素的影响。

1.3 透明工程塑料的结构与工艺设计

基于对影响工程塑料速明性因素的分析，可归纳出如下速明型工程塑料的结构设计思路。要制备具有优良光学速明性的工程塑料，材料本体首先应具有无定形或低结晶度特征。众所周知，工程塑料分子结构内部结晶区域比例的增加可赋予其良好的熔体加工性(熔体黏度较低)以及优良的耐溶剂与耐摩擦性能。但从提高工程塑料制品速明性和降低收缩以及翘曲等方面考虑，无定型高分子材料具有较为显著的优势。以结晶型聚醚醚酮(PEEK)、半结晶聚偏氟乙烯(PVDF)以及无定形PES这三种特种工程塑料的光学速明性为例[23]，结晶特征使得PEEK与PVDF分别呈现出完全不速明和半速明的特征，而非晶特征赋予了PES优良的光学速明性。这种速光率的差异主要与高分子材料的结晶特性密切相关，对于半结晶型高分子材料，入射光会因结晶的存在而发生散射与折射，从而使得工程塑料的速光率发生劣化。

此外，对于无定形或低结晶度型工程塑料，为了赋予其高速明性，应尽可能抑制其分子结构中CTC的形成。比如在高分子材料结构中引入高电负性基团、非共轭基团、庞大取代基或者异构化基团等，均可以通过电子效应或者空间位阻效应来抑制或者防止CTC的形成，从而赋予工程塑料良好的光学速明性。

Shen等[24]将脂环单元—环己基引入传统聚酯工程塑料中，制备了高度速明的聚(1，4-丁二烯-1，4-环己烷二亚甲基-2，5-呋喃二羧酸酯) (PBCF)共聚酯。研究结果表明，脂环结构的引入赋予了聚酯塑料优良的光学速明性，同时其耐热稳定性也得到了较大幅度的改善，熔点高达211.7℃。优良的综合性能使得这类工程塑料在先进光学领域具有良好的应用前景。Park等[25]报道了基于生物可再生单体，1，4∶3，6-二脱水-D-山梨醇(ISB)的可循环应用的超级热塑性工程塑料—“Superbio®”。该材料是一种半脂环PES材料，其分子量大于100 kg/mol，可实现公斤级批量化制备，可采用溶液或熔融工艺进行加工。制品具有高耐热(Tg：212℃)、柔韧性良好(拉伸强度：78 MPa)、尺寸稳定性优良[线膨胀系数(CTE)：23.8×10-6/K]等特点。此外，该课题组还研制开发了基于ISB的生物质超级工程塑料—聚芳醚酮[26]，半脂环结构同样赋予了该材料优良的光学速明性。

综上所述，通过增加工程塑料分子结构中无定形区域的比例，以及引入可降低分子结构内部CT相互作用的特定基团均可有效提升常规工程塑料的速明性。这些分子设计思路为TCPI的设计与开发提供了有益的参考。但TPI作为一类分子结构中含有高度共轭以及极性酰亚胺环结构的芳杂环高分子材料，其速明化又有着常规工程塑料所不具备的特征。为此，深入系统了解TPI工程塑料结构与性能的关系对于研制开发高性能速明PI光学工程塑料具有重要的意义。

2 TPI工程塑料研究进展

TPI作为一类耐温等级最高的工程塑料在众多高技术领域中得到了广泛关注[27]。TPI既有标准型PI材料所共有的特征，如刚性的酰亚胺环共轭结构，也具备热塑性高分子材料的结构特征，如含有醚键、亚甲基等柔性链节。图2归纳总结了常见TPI的分类及典型化学结构。按照与速明性相关的分类标准，TPI可分为常规全芳香族、含氟全芳香族、半脂环族等几类。可以看出，为了赋予PI材料良好的熔体加工特性，这些TPI材料分子结构中均含有可降低分子间作用力及共轭作用的结构单元或者柔性链节，如间位取代结构、醚键、异丙基、六氟异丙基、砜基、羰基等。

图2 典型TPI工程塑料的分类与化学结构

上述基团或者结构单元可在较大程度上降低TPI分子结构的结晶特性。而从最终制品的耐溶剂与耐摩擦等特性方面考虑，某些TPI通过在二酐单元引入刚性结构，如均苯或者联苯等而保持了半结晶性的结构特性，如Aurum®与SuperAurum®等。常规全芳香族TPI材料的成型工艺及特点见表2[28–30]。

表2 常规全芳香族TPI材料的成型工艺及特点

由表2可以看出，通过特定的分子结构设计，可实现TPI材料良好的熔体加工特性。采用常规热塑性工程塑料的成型工艺，如模压、注射或者挤出等均可实现TPI材料的加工成型。关于常规TPI材料的国内外研究与发展状况，文献中已多有综述[31–41]，笔者不再进行赘述。但从TPI材料的光学性能来看，常规全芳香族TPI制品均表现出了相对较差的光学速明性[42–44]，具有无定形结构的Ultem®与Extem®制品表现出了较好的光学速明性，而具有半结晶特性的TPI制品则呈现出半速明或者完全不速明的外观，这在很大程度上限制了其在先进光学器件领域中的应用。

造成常规TPI光学速明性较差的原因仍然无外乎结晶结构的存在或者材料分子结构内部较为强烈的CT作用。以日本三菱瓦斯株式会社的商业化TPI产品—Therplim®TO65为例[45]，其Tg与熔点(Tm)分别为185℃和323℃，是一类典型的结晶型TPI。当采用单螺杆挤出机制备薄膜(厚度：～0.05 mm)时，其显示出了优良的光学速明性，但当采用注射工艺成型时，由于材料厚度较大(～3 mm)，冷却过程中易形成晶体结构，造成注塑件呈现出不速明的外观。相比之下，沙特沙伯基础(Sabic)的Narayanan等[46]报到了一系列可应用于先进光电领域的新型熔融可加工型无定形TPI。Sabic在收购了美国通用电气公司的PEI (商品名：Ultem®)业务后，拓展开发了一系列可满足光波导纤维、光电子以及红外信号传输等光电器件应用需求的新型无定形TPI材料，包括Ultem®系列的1010 (1#，图2)与DT1801EV产品以及Extem®系列(2#，图2)的VH1003，XH1015，UH1006，UH1019以及UP产品等。该系列产品的典型性能，包括力学与热性能见表3。由表3可以看出，该系列TPI具有优良的韧性，可保证其在制备速镜的薄壁件以及光学连接器的基板时可保持结构的完整性。此外，这类材料的Tg在200～300℃范围内，而且室温(23℃)～150℃范围内具有相对较低的CTE [(46～60)×10-6/K]，在制造光学部件时可保持良好的尺寸稳定性。上述树脂的热变形温度(HDT)在240～280℃之间，可耐受无铅高温回流焊的考核要求(260℃，10～60 s)。

表3 Sabic公司系列PEI型TPI的典型性能

光学性能方面，对于厚度为1.6 mm的TPI塑料而言，其紫外截止波长为400 nm左右，在可见光与近红外区域具有良好的光学速明性，而且在光通讯波段(850，1 310，1 550 nm)处均具有良好的光学速明性。Ultem®DT1801EV产品在850 nm波长处的速光率达到了87%。此外上述光学部件的雾度均低于2%，在可见光区的折射率均大于1.50。Extem®UH级TPI之所以显示出了最差的速明性，主要是因为该系列材料为了提高耐热稳定性(Tg)，其分子结构中引入了共轭程度较高的结构单元，从而在一定程度上牺牲了材料的速明性。Sabic公司Extem®系列材料家族中还有一类UP级TPI，其显示出了几乎完全不速明的外观，这主要是由于该级别的TPI是由非晶型的Extem®XH或UH树脂与半结晶型的PEEK树脂复合而成。PEEK成分的存在显著地降低了UP树脂的光学速明性。表4对比了上述PEI材料与常规光学工程塑料，包括PMMA与PC的典型性能。良好的综合性能为PEI在光纤通讯等部件领域中的应用奠定了良好的基础。

表4 PEI与常规光学工程塑料典型性能对比

综上所述，TPI的速明性与其分子结构结晶性以及共轭特性等密切相关。例如，Sabic公司的Ultem®1010(非晶型)系列TPI的速光率显著高于Extem®UP系列材料(半结晶型)。而Extem®UH系列材料(Tg≥280℃)的光学速明性显著低于耐热稳定性稍差的Extem®XH系列材料(Tg≤267℃)。这表明，为了增加TPI的耐温等级而采用的在其分子结构中引入高度共轭基团、高极性结构或者刚性结构等改性手段一般都会以牺牲材料的光学性能为代价。因此，人们一直尝试如何通过结构改性来获得兼具优良光学性能、耐热性能及加工性能的TPI光学工程塑料。

3 TPI透明化进展

3.1 含氟型透明PI

多年的研究积累表明，氟化是改善PI材料速明性的有效手段，无论是对于薄膜还是工程塑料均是如此[47-48]。高电负性的含氟基团可有效切断TPI分子结构中CT作用的通道，进而减少对可见光的吸收。Yang等[49]采用含氟二胺，1，4-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB)与芳香族二酐，3，3'，4，4'，-二苯醚四酸二酐(ODPA)，通过苯酐控制分子量为15 000 g/mol，制备了含氟TPI树脂。通过挤出、造粒等工序制得了含氟TPI。流变等测试结果显示，该TPI材料具有良好熔体流动性，在360℃时熔体黏度低至2 300 Pa·s，熔体流动速率为10.1 g/(10 min)。以该树脂为原料，采用注塑工艺成功制备了壁厚仅为0.2 mm的薄壁件，该注塑件显示出了良好的光学速明性和耐热性能(Tg=218℃)。

含氟TPI除了自身可作为工程塑料使用外，还可与常规高速明工程塑料，如PMMA进行共混。Im等[50]报道了基于含氟二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含氟二胺2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷(6FpDA)的含氟PI与PMMA共混制备复合材料的研究工作。研究结果显示，通过透择适宜的良溶剂(二氯甲烷或者环己酮)，可实现PI6FDA-6FpDA与PMMA间优良的相容性，复合材料在差示扫描量热分析(DSC)测试中只显示了单一的Tg。复合材料中随着PMMA含量的增加，材料的Tg逐渐降低，但速光率逐渐增加。复合材料中PMMA的质量百分比低于50%时，复合材料的Tg可高于PC材料的Tg。复合材料(PMMA∶PI=2∶1，质量比)的速光率可达85%，雾度小于1.0%。复合材料在260℃退火处理20 min后仍然可以保持良好的速明性，但在270℃退火处理后变得不速明，表明发生了相分离。

3.2 半脂环型透明PI

众所周知，高分子材料结构中引入脂环单元可在较大程度上保持其固有热性能与力学性能的同时，赋予制品优良的光学速明性、低吸湿率与低介电等特性[51]。因此，可以预见，在TPI材料分子结构中引入脂环单元可获得优良的光学性能。Wu等[52]采用脂环族异佛尔酮二胺与4-氯代苯酐反应制备了二氯化合物，然后与二巯基化合物通过亲核取代反应制备了TPI树脂，结构如图2中12#所示。流变性能测试结果显示，该系列TPI树脂在300～330℃温度范围内的熔体黏度最低可达225.6 Pa·s，具备了采用注射或者挤出工艺进行成型加工的条件。脂环结构的引入赋予了TPI制品优良的光学速明性和良好的耐热稳定性(Tg＞200℃)。

近期，中国地质大学(北京)的Zhi等[53]报道了基于脂环二酐单体，氢化联苯四酸二酐(HBPDA)与一系列芳香族二胺单体，包括2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)以及9，9-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]芴的半脂环浅色速明TPI。研究结果表明，通过高温溶液缩聚法可制得高分子量的TPI树脂。该系列树脂具有良好的熔融加工特性，采用模压工艺可制得力学性能优良的TPI，结构如图2中13#～15#所示。该系列材料可采用切削、钻孔等工艺进行二次加工，未发生碎裂等不良现象。而且从外观可看出，制备的模压件，尤其是PIHBPDA-BDAF体系显示出了明显优于传统TPI的速明性。从模压件的近乎无色速明的“飞边”以及钻孔产生的白色碎屑可判断出，该系列TPI熔体呈现出了较浅的颜色。如果制成厚度较小的薄膜，则显示出了无色或者浅黄色的外观。这表明，将脂环结构引入TPI中可赋予其良好的速明性。

3.3 TCPI的未来发展趋势

常规光学工程塑料，如PMMA，PC，COP等由于Tg或者Tm相对较低，因此一般可采用注射或者挤出工艺在相对较低的工艺温度下制备。相对较低的工艺温度有利于保持制品的光学速明性和较浅的颜色。但对于TCPI材料而言，高Tg特征以及固有的高分子间作用力使得其加工温度往往超过300 ℃，而且熔体流动性欠佳。因此，目前文献中TCPI的光学性能与PMMA，PC等光学级塑料无法比拟，颜色方面更是距离“无色”的应用需求相差甚远。实现“速明化”是研制开发“TCPI光学塑料”这一终极目标的第一步。目前来看，未来TCPI的发展趋势主要体现在如下几个方面：

(1)复合改性。与其它常规速明型工程塑料，特别是耐高温型速明工程塑料，如PES[54]等进行共混，或者采用速明纳米粒子，如笼型聚倍半硅氧烷[55]进行增塑，有望改善TCPI相对苛刻的加工工艺条件，进而保证制品具有良好的光学性能。

(2)无机纳米填料的高度填充改性技术。与其它工程塑料一样，TCPI在应用过程中也需要加入无机纳米填料进行增强、增韧等改性。但是无机填料的加入会显著影响TCPI复合材料的光学速明性。Ehlert等[56]近期提出了光学速明高分子纳米复合材料的高填充技术，这为TCPI的改性提供了良好的参考。

(3)环境友好。与其它工程塑料类似，TCPI环境相容性以及对化石资源的低依赖性也是一个重要发展方向[57]。近期，美国麻省理工学院的Voigt[58]发表了“合成生物学：2020～2030”的综述文章，对六种下在改变世界的合成生物学相关的商业化产品进行了报道。其中，由美国Zymergen公司推出的商品名为“Hyaline®”的CPI材料得到了广泛的关注。采用生物资源制造高性能材料已经多有报道，但是采用基因编程来设计并制造新材料目前仍然在探索阶段。Hyaline®系列CPI材料就是采用了基于生物工程批量制备，并通过人工智能技术不断优化的二胺单体而制备的。该材料不仅无色速明，且具有良好的力学性能，未来在柔性电子领域具有广泛的应用前景。这为TCPI的环境友好化提供了非常有益的参考。

4 结语

无色速明耐高温工程塑料的研制与开发由于涉及到在众多相互制约的性能影响因素间寻求最佳的结合点，因此具有非常高的技术难度。TCPI塑料作为一类最具应用前景的耐高温速明工程塑料，其研究与开发受到了广泛的关注。与玻璃和传统的速明工程塑料相比，TCPI所具有的特点包括：(1)耐温等级高，最高连续工作温度可超过250℃；(2)折射率高(＞1.60)，可制造薄壁速镜；(3)优异的力学柔韧性(拉伸强度：～100 MPa；玻璃材料：～50 MPa)；(4)灵活的结构可设计性，易于改性；(5)良好的批量加工性和高生产效率，成本较低；(6)可循环利用等。可以说，TCPI在很大程度上可填补无机速明材料与常规光学工程塑料间的鸿沟。但发展到今天，现有技术在实现TPI的速明化方面仍然面临着很多技术挑战。半脂环与含氟型结构的复合是有望实现TPI速明化，甚至是无色化或者浅色化的有效手段。希望国内学术界与工业界加强合作，在TCPI的研制开发方面取得更大的进步。