超声水浴-原子荧光光谱法同时测定土壤和沉积物中汞和砷

王慧欣

(河南省周口生态环境监测中心，河南 周口 466001)

前 言

工业化发展带给人类新技术，也造成了环境污染。2017年起，为贯彻国务院土壤污染防治行动计划，我国各部门相继开展了土壤污染详查工作，为污染防治工作奠定基础，对后续的土壤整治和修复方法有指导性价值。因此，准确测定土壤中的各元素含量有其重要意义[1]。

当前我国各部门针对测定土壤和沉积物中汞、砷元素所出台的标准方法有：微波消解-原子荧光光谱法[2]、电热板消解-电感耦合等离子体质谱法[3]和水浴消解-原子荧光光谱法[4～7]等方法，而其中GB/T 22105.1-2008、GB/T 22105.2-2008、NY/T 1121.10-2006和NY/T 1121.11-2006标准方法，缺点为仅测定单一元素；另HJ 680-2013适用多元素一次处理测定，但微波消解法需转移样品，增加污染风险和操作不便，不利大量样品制备；HJ 803-2016中电感耦合等离子体质谱检测法具有灵敏度高、检出限低的优点，但成本高，干扰因素复杂且多，对人员要求高等缺点，普及率有限，另电热板消解赶酸飞硅时间长，试剂消耗量大，不利环保和方法的稳定。原子荧光光谱法，同时兼备高灵敏、宽线性和低检出，干扰少且方法简便，可多通道同时测定的优势，成为汞和砷双元素同时测定的首选，另水浴消解无技术门槛，成本低，普及率高，可实现大量样品的制备工作。超声波是一种可渗透进入物质内部作用的微波，其产生空穴作用的极端条件，可显著提高提取效率，缩减时间，广泛应用于各实验[8-9]。

此工作采用超声水浴-原子荧光光谱法同时测定土壤和沉积物中汞和砷元素，方法具一次操作同时测定的简便，设备普及率高的特质，再经标准物质和实际环境样品测试的双重验证，皆能获得良好的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：PF-52型，北京普析通用仪器有限公司；

微波消解仪：MASTER型，上海新仪微波化学科技有限公司；

电热恒温水浴锅：HH-8型，江苏常州诺德仪器有限公司；

电热板加热器：EG-20型，北京莱伯泰克仪器有限公司；

分析天平：AP225WD型，日本岛津公司；

超声清洗仪：KQ-5200型，昆山超声仪器有限公司；

加热棒：F7型，湖南新韶光电器有限公司；

汞、砷元素标准储备液：均为1000 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司；

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸和过氧化氢：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

环境土壤与沉积物样品：样品1#、2#和3#分别为河南省周口市内随机采集之农业用土、建筑用土和管道淤泥沉积物；

国家土壤标准物质：ESS-5(GSB07-3272-2015，湖南省红壤)、GSS-12(GBW07426，新疆北部)和GSS-22(GBW07451，山东省日照市黄河滩涂沉积物)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；

实验用水为超纯水，电阻值18.2MΩ·cm，北京普析通用仪器有限公司；

所有实验用玻璃器皿用前皆以王水溶液(1∶1)浸泡8h后用纯水清洗、干燥待用；所有药剂皆现用现配。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光度计仪器条件参数设置见表1。仪器条件参数优化原则是以0.10 μg/L的汞和砷标准溶液，能产生较强之荧光强度为准；当测定低浓度分析物时，为确保灵敏度可适当调整电流、电压和原子化器之高度，并采用低浓度曲线测定，以保证仪器能符合需求。

表1 仪器测试条件Tab.1 Instrument test conditions

1.3 样品采集与制备

依照HJ/T 166-2004和GB/T 36199-2018标准进行土壤和沉积物样品采集样品，去除枝干、砂砾、石块等非土壤和沉积物之杂物，风干后以四分法捣碎研磨，过筛2.0 mm孔径尼龙筛网，收集封存备用。按HJ 613-2011测定干物质和水分含量，HJ 680-2013对土壤和沉积物样品的元素计算含量。

1.4 样品处理及测定

准确称取样品0.0500g(精确至0.0001g)于10.0mL比色管中，添加少量水分充分润湿样品，加入硝酸-盐酸-硫酸-过氧化氢(体积比为3∶1∶0.5∶0.5)消解液，置于超声清洗仪中，投入加热棒，全程加盖加热超声萃取消解0.5h完成消解试验，消解完直接定容至10.0mL待测。10个样品制备2个空白样品且确保空白样品浓度值低于方法测定下限。

2 结果和讨论

2.1 消解液选择

按照参考文献[10-11]配制，将硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸和过氧化氢配成15种消解液体系，称取GSS-22标准物质，在消解时间均为2.0h按1.2仪器工作条件测定，了解不同消解体系之消解液对测定结果的影响，结果见表2所示。

表2 15种不同消解液对GSS-22测定汞和砷之影响(n=6)Tab.2 Effects of 15 different digestion solutions on the determination of mercury and arsenic by GSS-22(n=6)

由文献可知，对土壤和沉积物中的汞和砷消解体系各有不同，为能同时测定样品中痕量汞和砷，将消解液体系进一步同时研究。表2可知1#～10#中仅6#消解体系结果符合度完全合格，与先前工作和文献表述较符合，但砷元素测定结果较接近临界值，因此再进一步延伸优化消解液体系(11#～13#)。

加入硫酸的消解液体系4#、9#、11#和13#，对样品消解后之稳定性有显著提升；加入高氯酸的消解液体系3#和8#，如文献所述痕量汞元素被引入导致数值偏高[10]；加入氢氟酸的消解液体系2#和7#，也会导致砷元素的测定数据偏高[11]。将6#进一步优化为13#，可以发现准确性更佳，精密度也有所提升。后续试验将采用盐酸-硝酸-硫酸-过氧化氢(体积比为3∶1∶0.5∶0.5)消解体系作为消解液，以不同消解方法进行方法优化选择。

2.2 消解方法选择

分别采用多种不同的前处理方法对GSS-22进行待测液制备，运用1.2仪器工作条件下进行测定，水浴法一般需每隔0.5h查看并摇匀，而超声水浴法在全程超声微波震荡的作用下，产生强大的水剪力，不断的搅拌、震动和空化作用下，使物质和溶剂间具有良好的运动穿透性，加速物质的溶出，缩短提取时间和节约能源，并减少人力，不需定时观察和处理样品，从而减轻试验人员负担，有效提高工作效率。由表3结果可知，水浴法原需在100oC和2h条件下才能将样品完全消解，经超声辅助优化后，仅需0.5h即可完成消解，除了能大大提高消解的工作效率，还能进一步稳定提升精密度，使方法有更佳的效果。

表3 不同消解方法对GSS-22的影响结果(n=6)Tab.3 Effect of different digestion methods on GSS-22(n=6)

由表4可知，电热板和微波法结果符合度皆不合格，并且处理时间长，精密度不佳。后续试验将采用超声水浴法作为消解方法，以不同土壤和沉积物样品进行方法评估。

表4 不同消解方法结果之对比(n=6)Tab.4 Comparison of results of different digestion methods(n=6)

2.3 线性方程与检出限

在 1.2仪器工作条件下，仪器自动稀释汞和砷元素浓度依次为0.00，0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0 μg/L 系列的标准工作溶液进行测定，横坐标为溶液质量浓度(x，μg/L)，纵坐标为仪器响应的荧光强度(y)，进行线性回归，计算线性方程和相关系数。按照1.4样品处理方法，平行制备 11 份空白样品，在1.2仪器工作条件下测定。计算 11 次测定结果的标准偏差值，以3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限，将3倍检出限定义为测定下限，再经HJ 680-2013内公式换算，得到各元素的检出限和测定下限，见表5。

表5 方法各元素之线性范围、线性方程、相关系数和检出限(n=6)Tab.5 The linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of each element(n=6)

2.4 方法精密度试验

平行称取GSS-22样品12份，按 1.4 方法处理样品，在1.2仪器工作条件下测定，结果见表6。由表6可知各元素测定结果的相对标准偏差为 1.96%～2.97 %(n=12)。

表6 方法精密度试验结果(n=12)Tab. 6 Results of method precision(n=12)

2.5 方法准确度试验

2.5.1 土壤和沉积物标准物质测定

ESS-5、GSS-12和GSS-22各平行称取6份，按1.4 方法处理样品，在1.2仪器工作条件下测定，结果见表7。由表7可知，3种标准物质中的汞和砷元素测定值均在标准值和不确定度范围内。

表7 标准物质测定结果(n=6)Tab.7 Determination results of standard materials(n=6) (mg/kg)

2.5.2 加标回收测定

将环境中1#、2#和3#不同种类的土壤和沉积物样品，分别加入0.02、0.10和1.00 mg/kg不同浓度的标准工作溶液，按1.4 方法处理样品，在1.2仪器工作条件下测定，结果见表8。由表8可知，样品加标回收率为89.9%～104%，满足测定方法的标准要求。

表8 加标回收测定结果Tab.8 Results of standard addition recovery

2.6 方法比对

表9为此方法与文献对比，本方法能优于文献报道的方法并提升了精准的测定工作效率，满足双元素同时测定的日常分析要求。

表9 方法与文献的对比Tab.9 Comparison bewteen this method and reference

3 结 语

方法探讨15种消解体系，经ESS-5，GSS-12和GSS-22标准物质试验验证，筛选得到以超声水浴-原子荧光光谱法同时测定汞和砷元素的最佳实验条件。该方法可完成一次消解同时测定的高效作业，同时具备大量样品制备的价值，在符合标准方法的条件下，提供环境检测行业的快速、准确的大量测定需求。