催化臭氧氧化去除焦化废水中COD新工艺

方志斌 毛腾芳 侯 磊 刘 葵

（湖南湘牛环保实业有限公司 湖南长沙 410205）

引言

焦化废水是煤炼焦，煤气净化和化工产品回收精制等过程中产生的废水的统称[1]，是一种典型的难处理有机废水，具有污染成分复杂，浓度高、生物毒性高、难降解等特点[2][3]。鉴于此，本文介绍了新型复合催化剂-臭氧催化氧化工艺，处理某焦化厂的二级生化出水，解决出水COD 浓度难达标的问题。

1 焦化废水产生与特点分析

生产焦炭，煤气，硫铵和轻苯等化工产品时产生的焦化废水，含有有机物、多环芳烃、大分子物质较多[4]，主要污染物有酚、氮氧硫杂环化合物等，其中难降解的有吡啶、三联苯等[5]。由于焦化废水普遍B/C＜0.3，故可生化性较差。其中氨氮、总氮数值较高，对微生物有毒害作用[6]，只有加设了脱氮和深度处理环节，才可以达到新的排放标准和回用要求。

2 焦化废水处理的环保价值

第一，焦化废水的处理，可以减轻企业的环保压力，并带来良好效益。焦化废水的处理由于生化出水水质复杂，COD 浓度难达标[7]，一直是世界性难题。随着钢铁行业干熄焦等节能技术全面推进以及 《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171-2012）的颁布，焦化废水不仅无法用于熄焦，而且排放要求更加严格。因此寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理工艺，实现废水近似零排放的目标，不仅可以减轻企业的环保压力，而且能带来良好的社会效益、环境效益和经济效益。

第二，焦化废水处理，可以保护人体健康和环境安全。焦化废水成分复杂，多数有机物具有高毒性，危害人体健康。其中苯酚、甲酚、二甲酚、硝基甲酚等衍生物是主要成分之一[8]。人体与酚类化合物产生接触可致中毒，严重者可致死亡。除此之外，喹啉及其衍生物由于其结构杂环上的氮原子而具有较强的水溶性，对环境安全造成了一定的威胁[9]。焦化废水的处理，在去除了有害物质的同时，保护了人体的健康，使居住环境更加安全。

第三，焦化废水处理，可以维护生态平衡，减少二次污染。焦化废水中的氨氮使藻类迅猛生长，导致鱼类等生物难以生存，破坏了生态平衡；大量微生物的繁殖造成水体二次污染，威胁人类的健康[10]。本文采用的催化臭氧氧化技术处理焦化废水，大大降低了二次污染的可能。

3 催化臭氧氧化技术处理焦化废水的意义

现有的处理方法主要有光催化氧化法、膜分离技术和芬顿氧化技术等，虽然对处理焦化废水有一定的效果，但也存在局限性：光催化氧化法的紫外光吸收范围窄；膜分离技术的膜材料寿命短、易污染；芬顿氧化技术反应时间长等。因此，找到更有效的深度废水处理工艺是非常迫切且必要的[11]。

催化臭氧氧化技术作为工业废水的深度处理技术之一，由于可产生强化性自由基、催化剂易回收、无二次污染等优点，而受到业界的欢迎[12]。催化剂是催化臭氧氧化技术的关键因素之一[13]，鉴于工程应用中长期、大量的使用催化剂，臭氧催化剂的成本控制及稳定性显得尤为重要。因此，本研究研制了稀土及过渡金属复合氧化物催化剂，并进行了催化剂-臭氧氧化工艺对某焦化厂的二级生化处理尾水除COD 实验，确定最佳工艺流程及最佳工艺条件，并进行了催化剂循环实验，取得了理想的实验结果。

4 催化臭氧氧化新工艺研究

4.1 催化剂的制备

将氯化稀土溶液、偏钒酸铵溶液、硫酸铁溶液混合后加入NaOH，制成悬浊液，过滤后，在120℃下干燥8h，研磨得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在800℃下焙烧8h，得到芬顿氧化催化剂，其中氧化铁为载体，五氧化二钒、氧化铜、混合轻稀土氧化物为负载物。Fe2O3:RexOy:CuO:V2O5（质量比）=80:10:5:5。原水：pH 为7.96，COD 为296.71mg/L。

4.2 臭氧催化剂/臭氧协同效应

催化剂/臭氧协同体系对废水中COD 的去除率可达到73.12%，远大于投加单一催化剂或臭氧的效果，可能是由于催化剂对污染物的吸附作用较弱，O3有选择性氧化污染物，导致COD 去除效果不佳；铁基复合稀土及过渡金属氧化物催化剂催化O3产生强化性的·OH，·OH 无选择性去除有机物。

表1 不同体系对焦化废水COD去除的影响

4.3 催化剂量对焦化废水COD去除的影响

当催化剂的投加量由40g/L 增加到80g/L 时，COD 的去除效率由50.57 %提升到71.11 %，去除效率增加了20.54 %；而当催化剂的投加量由80g/L 增加到100g/L 时，COD 的去除率由71.11%上升到73.12%，对废水处理效果提升不明显。综合考虑，催化剂量优先选择50g/L，此时对废水中COD 的去除率是单独臭氧氧化的1.85 倍。

表2 催化剂量对焦化废水COD去除的影响

4.4 臭氧流量对焦化废水COD去除的影响

在废水pH（pH=7.96）恒定的条件下，随着臭氧量的增多，增强了臭氧在气液界面的传质推动力，提升了臭氧在水中溶解量，有利于催化剂表面产生更多的·OH，提高COD 去除率。当通入臭氧时间为30min，臭氧投加量由50 mg/min·L 增加至60 mg/min·L 时COD 去除率没有显著增大，这可能是因为催化剂表面的活性位点有限，臭氧不能被充分利用。综合考虑，实验臭氧量最佳选择为50 mg/min·L。

表3 臭氧加入量对焦化废水COD去除的影响

4.5 臭氧通入时间对焦化废水COD去除的影响

当臭氧投加量为50 mg/min·L，通臭氧时间由15min 增加至30min 时COD 去除率显著提升，当通臭氧时间大于30min 时，增加通入臭氧时间对COD去除率无明显影响。综合考虑，实验臭氧量最佳选择为50mg/min·L×30min。

表4 臭氧加入量对焦化废水COD去除的影响

4.6 初始pH对催化剂催化臭氧氧化的影响

加入催化剂，大大简化了工艺操作，节省了硫酸和氢氧化钠的消耗，降低了生产成本。

表5 初始pH值对焦化废水COD去除的影响

4.7 催化剂循环实验

在催化剂循环使用9 次之后，对COD 的去除效果仍较明显，COD 的去除率高，COD 去除率达72.95～73.73%，出水COD 降至76.81～80.55mg/L，满足炼焦化学工业污染物的排放标准（GB 16171-2012），催化剂损耗＜3%，由此可见此催化剂可重复使用，并且消耗少，可大大节省药剂成本。

表6 催化剂循环使用实验条件与结果

5 应用催化臭氧氧化法去除焦化废水中COD的环保效益

分析催化臭氧氧化技术处理的效果可知，催化臭氧氧化工艺对焦化废水中COD 去除率达81.57%，出水水质能够满足（GB 16171-2012）的相关要求（COD≤80mg/L）。此工艺操作简单，节省药剂，催化剂可重复利用，具有生产成本低，处理效果好，可规模化应用，绿色环保等特点。

结语

采用新型复合催化剂-臭氧催化氧化工艺对某焦化厂的二级生化出水进行深度处理，COD 去除率达81.57%，实验效果理想。制备的催化剂可重复使用，且消耗小，使用成本低。处理时不需调节原废水初始pH 值，出水水质能够满足（GB 16171-2012）的相关要求（COD≤80mg/L）。该工艺简化了工艺操作，大大节省了H2SO4和NaOH 消耗，催化剂制备简单，使用过程中消耗低，使用成本低，具有工艺操作简单、生产成本低，处理效果好，可规模化应用，不产生二次污染，绿色环保等特点，是一种可推广的去除焦化废水中COD 新工艺。