农林生物质热解木醋液净化脱色工艺研究

贾维肖, 肖志红, 李昌珠, 李启刚, 张爱华

(1.湖南省林业科学院， 省部共建木本油料资源利用国家重点实验室， 湖南 长沙 410004； 2.湖南省建筑材料研究设计院有限公司， 湖南 长沙 410011； 3.湖南阳东生物洁能科技有限公司， 湖南 醴陵 412200)

我国是农林大国，其中耕地面积13515.85万hm2，占国土面积的14.30%，林地面积25339.69万hm2，占国土面积的26.70%，因此农林剩余物资源极其丰富[1-3]。目前农林剩余物利用形式主要以焚烧和丢弃为主，不仅造成资源的浪费，且带来生态环境的污染问题，造成负面影响。发展农林剩余物热化学转化技术可有效变废为宝，在处理剩余物的同时可提供大量生物质气，可为社会的和谐发展提供源源不断的能源产品[4-7]。

据研究表明，农林剩余物热化学转化是一种高效的转化途径，通过热能将生物质中所含半纤维素、纤维素和木质素等转化为气、液、固等三相能源产品，但是目前主要利用形式为气(生物气)和固(生物炭)[8-9]，液相木醋液还没有很好的实际应用价值[10-12]。王才威等[13]对木醋液中主要有机化合物的形成机理进行了阐明，对其应用领域进行了描述，但是由于木醋液成分复杂，若要进行纯化分离较市场现有商品存在较大的成本劣势。卢辛成等[14]介绍了木醋液在农业、林业、畜牧业、医药和食品领域的应用研究进展，阐明了木醋液的多种利用形式，但从实际应用角度来看，木醋液的产业化进程还处于研究阶段。王海英等[15]对柞树木醋液酚类物质的组分进行了研究分析表明：酚类物中的主要组分是酚类(苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、4，6-二(1，1-二甲基乙基)-2-甲基-苯酚)和芳香族物质(1，2，3-三甲氧基苯)。

本研究从水资源全利用角度出发，对木醋液进行净化处理，用于生物气的净化和降温循环使用，减少热化学转化工艺对现有宝贵水资源的需求和投入。试验过程通过物理加热和廉价药剂的投入，将木醋液处理为无色、无味的循环水资源，并通过检测手段对净化木醋液进行测定，通过该研究可为农林生物质热解技术的推广提供良好的技术支撑，为新农村建设贡献科技力量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 仪器

AB104-N天平(梅特勒-托利多国际贸易上海有限公司)；高性能粉碎机(山东青州市精诚机械制造有限公司)；101-E电热鼓风烘箱(上海和呈仪器制造有限公司)；ZF-50玻璃抽滤器(郑州方圆仪器科技有限公司)；FD-2000w恒温电炉(杭州市横塘葵镜贸易商行)。

1.1.2 试剂

十二水硫酸铝钾(AR，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠 (AR，国药集团化学试剂有限公司)；活性炭(江苏兴宏炭业科技有限公司)；活性白土(山东富奕达化工集团有限公司)；木醋液(湖南阳东生物洁能科技有限公司)。

1.2 研究方法

1.2.1 木醋液净化方法

量取500 mL的木醋液转置于烧杯，将液体通过电炉加热至沸腾状态，木醋液沸腾10 min后自然冷却并静置20 min，然后通过过滤器除掉上浮杂质。滤液在设定温度条件下加入精确质量的十二水硫酸铝钾，搅拌20 min，稍后静置30 min，过滤掉絮状物质。将收集的滤液在常温下再加入一定质量的活性炭/白土(1∶1)搅拌30 min，静置30 min过滤。将滤液通过氢氧化钠溶液进行酸碱性调整，直至pH值达到适宜条件。将滤液再次过滤，加入3.00%活性炭/白土混合物搅拌30 min，过滤完成木醋液的净化处理。

1.2.2 GC-MS分析测试方法

木醋液成分分析采用GC-MS检测，操作过程采用乙醚溶剂萃取木醋液，再将乙醚溶液挥发后采用正己烷溶剂定容测定[16]。

1.2.3 木醋液理化指标

(1) BOD5：水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法HJ 505—2009[17]。

(2) 氨氮：水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度 HJ 535—2009[18]。

(3) 总氮：水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 HJ 636—2012[19]。

HUAN Jian-bo, CHEN Li-na, HAN Zhi-hai, DAI Wei, YUAN Dan-feng, ZHOU Ji-hong, SHI Cheng-he

(4) 悬浮物：水质 悬浮物的测定 重量法 GB 11901—1989[20]。

(5) pH：水质 pH值的测定 玻璃电极法GB 6920—1986[21]。

(6) 总磷：水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法 GB 11893—89[22]。

(7) COD：水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法HJ 828—2017[23]。

2 结果与分析

2.1 木醋液成分分析

通过GC-MS对木醋液检测分析，木醋液主要成分及其含量见表1。由表1可知：木醋液的主要成分为羧酸类化合物(48.94%)，其中乙酸占45.76%，此外还含有酚类化合物(13.00%)、醇类化合物(7.69%)和少量酯类、糖类有机化合物。

表1 木醋液主要成分及含量Tab.1 Main components and content of wood vinegar序号组分名称保留时间/min相对含量/%1乙酸1.7732.792乙酸1.8412.973丙酸2.382.154丁酸3.411.035二氢噁唑3.632.456乙酸丁酯3.810.837二丙酮醇4.286.7182-呋喃甲醇4.430.989苯酚6.508.86103-甲基苯酚8.040.84112-甲氧基苯酚8.300.5712邻苯二酚(儿茶酚)9.942.73131,4∶3,6-二脱水α-D-吡喃葡萄糖10.170.55

2.2 单因素试验考察

2.2.1 温度对KAl(SO4)2·12H2O絮凝脱色的影响

试验条件：在木醋液不同温度(30、40、50、60、70、80 ℃)条件下分别加入KAl(SO4)2·12H2O/wt.%为2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6.5%、7.5%，考察不同温度和KAl(SO4)2·12H2O不同投入量对木醋液脱色效果的影响。

图1 温度和药剂含量对木醋液脱色的影响Fig.1 Effects of temperature and reagent content on decolorization

由图1可知：在温度60 ℃，药剂(KAl(SO4)2·12H2O)投入量5.50%的条件下脱色效果最佳，加纳德色度为12.00，继续升温反而色度加深，继续增加药剂投入量对脱色效果不产生明显效果。这主要是由于KAl(SO4)2·12H2O在水环境中与显色化合物和悬浮物生成絮状物，从而生成沉淀析出。若温度过高，分子热运动就会增加，从而产生解吸附效应，因此在高温情况下色度反而会加重。在一定量的木醋液中并不是加入药剂的量越多越好，在大于5.50%的投入量后并不会对脱色效果有明显影响，这是由于药剂的吸附也存在动平衡关系。因此综合考虑选择温度为60℃，药剂使用量为5.50%。

2.2.2 吸附剂活性炭/白土加入量对木醋液脱色的影响

试验条件：在步骤2.2.1获得的滤液在室温条件下，加入活性炭/白土(1∶1)的混合物进行吸附脱色，考察吸附剂使用量(wt.%)对木醋液脱色效果的影响(2.00%、4.00%、6.00%、8.00%、10.00%)。

图2 活性炭/白土加入量对木醋液脱色的影响Fig.2 Effect of activated carbon/clay addition on decolorization of wood vinegar

由图2可知：活性炭/白土加入量对木醋液脱色效果有显著的影响，在使用量为6.00%的条件下脱色效果达到最佳，色度为5.00，继续增加使用量对脱色效果并不明显，并且还会增加处理成本。活性炭/白土脱色效果显著主要是由于活性炭和白土表面存在大量微孔结构，具有非常好的吸附效应，木醋液中的显色成分主要为大分子物质，因此能够将显色的大分子物质吸附在活性炭和白土的微孔内，从而显著降低木醋液的色度。同时二者都为非极性吸附剂，木醋液中的显色物质的极性都小于水，因此也有利于显色物质的吸附。综合考虑，选择最佳的活性炭/白土使用量为6.00%。

2.2.3 调整pH值对木醋液脱色的影响

反应条件：调整步骤2.2.2的滤液pH值，考察不同pH(5.00、6.00、7.00、8.00、9.00)对木醋液在6.00%活性炭/白土吸附条件下脱色效果的影响。

图3 pH值对木醋液吸附脱色效果的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption decolorization of wood vinegar

由图3可知：pH值对木醋液吸附脱色效果影响较为显著，在酸性条件下随着pH值的增加，脱色效果表现越来越优异，当pH=7.00达到中性时，脱色效果最佳，色度仅为0.20，继续增加pH值，脱色效果表现越来越差。这是由于木醋液本身属于酸性环境，显色大分子在酸性条件下溶解较好，不利于吸附脱除；在碱性环境下，活性炭和白土对阳离子物质的吸附能力减弱，从而致使脱色效果不佳。综合考虑，木醋液选择pH=7.00的中性环境。

2.3 木醋液处理效果考察

由表2可知：处理后的木醋液不仅色度大大降低，加纳德色度仅为0.20，内含化合物也存在量级的减少，总磷降低了96.00%，COD、BOD5和氨氮等都有显著的降低。从作为热解气化工艺的循环冷却水角度出发，处理后的木醋液满足要求。

表2 木醋液理化指标对照Tab.2 Comparison of physicochemical indexes wood vine-garmg·L-1序号检测因子检出限 样品结果处理前处理后1BOD50.5002.37×1045.16×1032氨氮0.0255.71×1034.16×1033总氮0.0507.00×1034.37×1034悬浮物—224.0042.005pH值—3.567.016总磷0.0105.730.267COD4.0004.53×1047.31×103

3 结论与讨论

(1)以农林生物质热解获得的木醋液为原料，单因素试验优化净化脱色工艺，得出最佳脱色工艺参数为温度60 ℃，药剂使用量(wt.%)为5.50%，活性炭/白土使用量6.00%，pH=7.00，在此优化条件下木醋液的加纳德色度为0.20。

(2)GC-MS分析表明，木醋液的主要成分为羧酸类化合物(48.94%)，其中主要成分为乙酸、酚类化合物和醇类化合物。通过净化脱色工艺后，内含化合物大幅减少，总磷降低了96.00%，COD、BOD5和氨氮等也都有显著的降低，经实践检验满足作为循环水的要求。