高拉伸自黏附导电P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的传感应用

杨 光，陈纪超，刘瑞雪，张建强，王瑞娟，陈荣源，杨皓然，方少明

（郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450001）

科学技术的突飞猛进，极大地促进了高分子材料在柔性应变传感器方面的快速发展与应用[1～3]。其中，水凝胶作为一类新兴的高分子软智能材料，因其独特的三维网络结构和功能可调节性，被广泛用于电子皮肤[4]、应变传感器[5]等领域的研究。近年来，研究人员聚焦于水凝胶的性能改善，开发了诸如自修复、高可拉伸、高韧、耐疲劳等一系列的高性能复合水凝胶，并集成了如导电性等其他一些优异功能[6]。然而，集成自黏附性的水凝胶却报道较少，这使得水凝胶作为应变传感材料使用时常需借助胶带等附加集成组件或外部包装来满足应用需求。因此，赋予黏附能力对复合水凝胶在柔性电子领域的应用具有重要意义。

构建水凝胶的黏附性方法通常是通过在基材表面进行化学锚固[7]或在基体表面物理黏附[8]。如Yuk 等[7]通过硅烷化将长链聚丙烯酰胺网络化学锚定到表面，成功地将水凝胶牢固地结合到固体表面，并达到接近凝胶本身韧性（1000 J/m2）的强界面韧性值。但这种化学锚固一旦被破坏便会导致凝胶黏附性能的不可逆消失。因此，与基材表面通过可逆的物理相互作用产生牢固的黏附力成为构筑自黏附性水凝胶的新策略。当前，设计物理黏附的水凝胶主要受自然界生物（诸如贻贝、藤壶等）启发[9]，大多通过引入含有邻苯二酚结构的官能团或其衍生物达到黏附的效果[10]。但邻苯二酚在空气中易氧化，随着在空气中暴露时间的延长，水凝胶的黏性能力逐渐弱化甚至消失[11]。因此，开发与基材表面形成稳定、持久的物理协同作用的黏附水凝胶将成为新的方向。

添加功能性共聚单体是赋予水凝胶特殊功能的一种简单而有效的方法[12]。乙烯磷酸(VPA)的烯基双键结构能够参与自由基共聚合，磷酸基团可以提供其他特殊功能，如黏附硬组织或界面、诱导矿化[13,14]。Sun 等[12]曾将VPA 引入到琼脂和丙烯酰胺组成的双网络水凝胶中，得到的水凝胶对玻璃、聚四氟乙烯、聚乙烯、钢、橡胶、木材等表面具有优异的广普黏附性，有力地证明了VPA 在构建黏性水凝胶方面的应用。

在本研究中，将P(EA-MAA)共聚物引入到化学键交联的P(AAS-VPA)的共聚物网络中，构建了具有自黏性的导电性水凝胶P(AAS-VPA)/P(AAS-VPA)，并用于柔性应变传感研究。P(AAS-VPA)/P(EAMAA)复合水凝胶的制备方法为黏性水凝胶的设计以及自黏性柔性电子材料的开发提供了新的途径。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

甲基丙烯酸（MAA）、过硫酸铵(APS)、四甲基乙二胺（TEMED）：分析纯，购自阿拉丁试剂上海股份有限公司；丙烯酸乙酯（EA）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；纳米二氧化硅（SiO2）：分析纯，购自上海海逸科贸有限公司；亚硫酸氢钠（NaHSO3）：分析纯，购自天津市瑞金特化学品有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司；丙烯酸钠（AAS，＞95%）、乙烯磷酸（VPA，分析纯）、无水氯化锂（LiCl，分析纯）：购自上海麦克林生化科技有限公司；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：分析纯，购自天津傲然精细化工研究所。所有药品均无需纯化，直接使用。实验用水为去离子水。

1.2 P(EA-MAA)制备

P(EA-MAA)乳胶粒的制备参照笔者课题组樊晓敏[15]制备微凝胶的方法。取一定量的纳米SiO2分散于水中，以7000 r/min 的速度均质5 min，定量加入EA 和MAA，4500 r/min 的转速均质15 min，获得外观均匀的白色乳状液。将乳状液倒入250 mL 三口烧杯中以450 r/min 的转速进行机械搅拌并升温，温度达到50 ℃时，一次性加入APS 和NaHSO3进行引发聚合，反应3 h 后再分别补加少量APS 和NaHSO3，6 h 后 反 应 结 束，即 制 得P(EA-MAA)乳 胶 粒（Fig.1(a)）。离心去除残余单体，冷藏保存。

Fig.1 (a)Schematic diagram of the preparation process of P(EA-MAA)latex,swelling,disentanglement and reaggregation under alkaline condition;(b)schematic diagram of the preparation process of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogel

1.3 P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的制备

复合水凝胶采用简而易行的一锅法合成。首先，称取5.86 g 去离子水和2.8 g AAS 置于圆柱型玻璃小瓶中，加入氯化锂溶液0.62 g（40 % g/mL）及0.2 g P(EA-MAA)乳胶粒，调节混合溶液pH 值为11左右，充分搅拌2 h。然后，加入0.5 g VPA、0.0077 g MBA 搅拌0.5 h，再加入0.0776 g APS，充分搅匀后加入0.09 g TEMED(0.16 g/m3），置于50 ℃烘箱中反应30 min，即成功制得P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶（Fig.1(b)），命名为P(EA-MAA)-2 或VPA-5。作为对照，在相同条件下制备了不添加P(EA-MAA)乳胶粒和VPA 的纯聚丙烯酸钠（PAAS）水凝胶；在相同条件下制备了不添加VPA 的PAAS-P(EAMAA)复合水凝胶（命名为VPA-0）。此外，通过改变P(EA-MAA)含量、VPA 含量构建了一系列不同组成的水凝胶样品，其中，保持其他组分不变，单一改变P(EA-MAA)含量占总体系0%，2%，4%，6%，8%的复合水凝胶分别命名为P(EA-MAA)-0，P(EA-MAA)-2，P(EA-MAA)-4，P(EA-MAA)-6，P(EA-MAA)-8；同样，单一改变VPA 含量占总体系0%，1%，2%，3%，4%，5%的复合水凝胶分别命名VPA-0，VPA-1，VPA-2，VPA-3，VPA-4，VPA-5。

1.4 测试与表征

1.4.1 微观形貌观察：扫描电子显微镜（SEM，JSM-6490LV 型，日本电子公司）用于观察P(EA-MAA)胶乳和冷冻干燥的水凝胶的微观形貌。

1.4.2 力学性能测试：复合水凝胶的拉伸实验、压缩实验均通过万能试验机（UTM2202 型，深圳三思纵横科技股份有限公司）实施。所有的拉伸样条均制成符合ISO 37: 2011 国际标准的20 mm×4 mm×2 mm 哑铃形，且在500 mm/min 的恒定速度下进行拉伸。循环拉伸实验在200 mm/min 的拉伸速度下进行, 间歇时间为30 s。

压缩实验中，水凝胶样品均制成直径16 mm 的圆柱形，以3 mm/min 的速度均匀压缩至试样应变的85%。此外，以3 mm/min 的压缩速度对复合水凝胶进行循环压缩实验，间歇时间为30 s。

所有的力学性能测试均在室温下进行。每个样品至少重复3 次实验，并对给定样品求取平均值。

1.4.3 黏附性能测试：采用90°剥离试验对复合水凝胶的黏附性能进行评价。首先，将复合水凝胶制成120 mm × 30 mm × 3 mm 的长方体试样，将其中一面黏接在聚氨酯薄膜上以防止剥离过程中试样

沿剥离方向的变形。然后，将复合水凝胶的另一面分别贴合在金属铝板、硅橡胶板、聚四氟乙烯（PTFE）板及环氧树脂塑料板上，并用1 kg 砝码重压10 min；此后，以100 mm/min 的速度进行剥离实验。每个样品至少重复测量5 次，求其平均值。其中，黏附强度定义为剥离的最大力与复合水凝胶的截面宽度之比[16]。此外，可逆黏附性测试也采用上述相同方法进行，在基材表面附着等待时间为10 min。

1.4.4 导电与应变传感性能测试：将复合水凝胶制成规格为10 mm × 10 mm × 9 mm 的长方体试样，将其上下两横截面紧密贴合在泡沫镍电极之上，通过电化学工作站（CHI 660E 型，上海辰华仪器有限公司）连接上下两面的泡沫镍电极，根据电化学阻抗（EIS）策略计算可得到复合水凝胶的电导率(σ，S/cm)。电导率的计算公式为

式中：L—凝胶的高度，m；R—电化学工作站读出的电阻值，Ω；S—水凝胶的横截面积，m2。此外，通过将电化学工作站两电极通过导线连接与紧密贴合在人体关节部位（手指、手腕、胳膊、膝盖）的复合水凝胶两端，在固定电压0.03 V 下，依据相对电流的变化（应变变化引起凝胶电阻变化进而引起电流的变化）来评估其应变传感性能。相对电流变化的计算公式为

式中：R，R0—分别为对水凝胶施加应变变化后、未施加应变化前的电阻值，Ω；ε—复合水凝胶拉伸前后的应变变化值，%。

2 结果与讨论

2.1 P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的设计

聚电解质水凝胶的设计是构筑导电水凝胶的

重要方法之一。文中采用聚丙烯酸钠为水凝胶组成的主要成分，能提高凝胶离子电导的能力。乙烯磷酸为共聚单体，赋予凝胶强的黏附能力，以及提供一定的离子电导能力。P(EA-MAA)乳胶是在pH 值为4 左右的条件下制备的，较高浓度的P(EA-MAA)乳胶具有pH 诱导的从流体到凝胶的相转变性质[17]；浓低度时，在较高pH 值（大于9）下P(EA-MAA)乳胶从纳米颗粒转变为线型共聚物高分子，溶液从白色乳液变为白透明的均相。由于P(EA-MAA)中EA 和MAA 的摩尔比为3：1，推测疏水的EA 结构单元在水中聚集，形成物理交联点，亲水的MAA 结构单元与水形成氢键，使其达到均匀分散的目的。这种高分子链在凝胶中以“花朵”状胶束类聚集体存在，在凝胶受外力作用发生形变时聚集体吸收能量发生解离，起到抗冲击的作用，提升了凝胶的形变能力。去掉外力后被解离的聚集体在疏水相互作用下又自动恢复到聚集状态，起到可逆的物理交联作用。因此，P(EA-MAA)在复合水凝胶中的作用类似于高抗冲聚苯乙烯中的聚丁二烯[18]。

2.2 凝胶微观形貌

对 比PAAS 水 凝 胶（Fig.2(a)）和P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶（Fig.2(b)）的SEM 图，可以看出，PAAS 水凝胶显示出很大的脆性，干燥后凝胶表面布满微小的裂纹。P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶微观结构却类似于“海绵”，分布均匀，且能分辨出有细小的微孔结构存在。虽然EA 结构单元在较高电子扫描电压下会发生从高弹态到黏流态的相转变，无法观察到更高放大倍数时凝胶的微观结构，但根据低倍放大照片结果仍可证明添加P(EA-MAA)对PAAS 凝胶的改善。

Fig.2 Microscopic morphology image of(a)PAAS hydrogel and (b)P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogel

2.3 力学性能

众所周知，大多数水凝胶力学性能常常较弱，导致其应用受限。因此，水凝胶的力学性能研究是一项极其重要的工作。通过调整P(AAS-VPA)/P(EAMAA)复合水凝胶中P(EA-MAA)和VPA 的用量，可以很灵活地调节凝胶的力学性能（Fig.3）。对比拉伸实验结果（Fig.3(a)）可以看出，P(AAS-VPA)/P(EAMAA)复合水凝胶显示出卓越的抗拉伸能力，单轴拉伸可以超过初始长度的15 倍（Fig.3(b)）而不断裂。P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶最大断裂应变和断裂强度分别达到1980%和0.43 MPa，远高于PAAS（600%，0.06 MPa）和PAAS/P(EA-MAA)（1220%，0.25 MPa）凝胶。这种明显增强的拉伸性能是化学键共价交联水凝胶所不具备的[19]。

Fig.3 Mechanical properties of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogels

为进一步研究P(EA-MAA)，VPA 对P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶力学性能的影响，做了不同P(EA-MAA)或VPA 用量的复合水凝胶的系列拉伸对比实验（Fig.4）。在考察P(EA-MAA)用量的影响时，固定P(AAS-VPA)的用量，只改变P(EA-MAA)用量。拉伸结果显示（Fig.4(a)），P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的拉伸断裂伸长率随P(EA-MAA)用量的增加而提升，在P(EA-MAA)用量为8%时凝胶的断裂伸长率达到3200%，是未加P(EA-MAA)的1.8 倍。但断裂强度在P(EA-MAA)用量为2%时达到最大值0.43 MPa，约为未加P(EA-MAA)的凝胶的3.7 倍。系列拉伸对比实验证明，P(EA-MAA)可在较宽广的范围内调节PAAS 聚电解质水凝胶的抗拉伸形变。

Fig.4 (a,b)Tensile stress-strain curves of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogels with different contents of P(EA-MAA)and VPA;(c)successive loading-unloading curves of the tensile strain increasing from 200%to 1000%;(d)successive loading-unloading curves at a tensile strain of 1000%;(e)comparison of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogel with previously reported composite hydrogels in terms of tensile fracture strain and stress

研究VPA 用量对复合水凝胶拉伸性能的影响时，固定AAS 和P(EA-MAA)的用量，仅改变VPA。VPA 用量对复合水凝胶拉伸性能的影响与P(EAMAA)不同（Fig.4(b)），复合水凝胶的拉伸强度和最大断裂伸长率随VPA 用量的增加逐步增大，最大断裂伸长率达到2044%。这是由于VPA 的加入虽然破坏了AAS 结构单元排列的规整性，打破了原有结构中的氢键排列方式，但VPA 结构中含有更多的氧原子，更易与水分子或其他极性基团形成氢键，使得体系的断裂伸长率和断裂能同时增加，从而改善了凝胶的拉伸形变能力。

为验证P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶可重复形变-恢复的使用性，以P(EA-MAA)用量为2%的P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶（记为P(EAMAA)-2）为模型凝胶，进行了拉伸应变从200%递增至1000%的拉伸-卸载（Fig.4(c)），以及1000%应变下的重复拉伸-卸载循环实验（Fig.4(d)）。Fig.4(c)清晰地显示了随着拉伸应变的增加，复合水凝胶的滞后圈也逐渐增大，这表明拉伸形变造成凝胶网络内部非共价键的断裂，增强了凝胶的弹性恢复能力。Fig.4(d)结果显示，在第1 个拉伸-卸载循环周期中，由于原始凝胶中各组分的分子链未受外力干扰，多成松弛状态，引发滞后圈较大，受力后无法恢复，在随后的第2 至第20 个循环周期中，滞后圈高度重合。验证了P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶具有较大形变下优越的弹性和抗疲劳能力。与之前 文 献 报 道 的 一 系 列 水 凝 胶[20～27]相 比（Fig.4(e)），P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶在不牺牲力学强度的情况下，有效地增强了拉伸性能。证实了由亲水和亲油结构单元组成的P(EA-MAA)能够很好地为凝胶带来新的能量耗散模式，有效调节了单一聚合物凝胶的脆性，为动态协调凝胶的交联网络、增强功能提供了新策略[28]。

2.4 黏附性能

黏附性能作为水凝胶的一种新型功能属性，对提高水凝胶在生物医学、柔性电子设备等领域的应用发挥着巨大的作用[27]。因此，水凝胶的黏附性已成为众多研究人员的重点研究目标。Fig.5(a)和Fig.5(b)为P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶黏接不同的基材和手部皮肤的照片。Fig.5(a)显示出P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶具有“普适”的黏附性，可以黏附不同材质的物体（包括石头、树叶、塑料、玻璃、橡胶、木材、金属铝、玛瑙等），直径为16 mm、高为6 mm 的圆柱形复合水凝胶能够轻松黏附并提起重约500 g 的物体。片状P(AASVPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶（Fig.5(b)）牢固地黏附在人体皮肤（手腕关节）上，手腕关节以任意幅度做上下弯曲运动时未见凝胶发生脱离或分层。并且，水凝胶从手腕处剥离后不留下任何残留物，黏附处未有任何过敏情况或不适。

Fig.5 Adhesion performance of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogels

借助万能试验机，对黏附于各类基材上的P(EA-MAA)-2 模型凝胶进行了90°黏附剥离测试。Fig.5(c)测试结果显示复合水凝胶对不同基材具有不同的黏附能力，如PTFE 为85.5 N/m，铝板为141.1 N/m，塑料为189.6 N/m，橡胶为251.6 N/m，优于文献报道[29～35]的结果（Fig.5(f)）。虽然本文设计的复合水凝胶，未加VPA 时（记为VPA-0）对不同的材质也有一定的黏附性，但凝胶中VPA 的含量对凝胶的黏附能力影响显著（Fig.5(d)），随VPA 用量的增加，对各类基材的黏附能力成指数增加的趋势，如对橡胶的黏附强度由VPA-0 的69.1 N/m 增长到VPA 含量为5%时（VPA-5）的251.6 N/m。造成这种黏附力明显增强的结果主要归因于VPA 结构单元中的膦酸基团具有强极性和多个含孤对电子的氧原子，可与多种界面形成氢键、配位键，从而极大提高了凝胶的黏附能力。

P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶对不同基材黏附力的大小为橡胶＞塑料＞金属铝＞PTFE，其中的原因可能与含邻苯二酚的凝胶的黏附机理[36]相似。P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶还具有重复黏接-剥离的特性。Fig.5(e)中以P(EA-MAA)-2 模型凝胶对铝板进行多次重复剥离测试为例，在10 次连续剥离-黏附测试中，凝胶的黏附强度稳定在139.2 N/m 到158.8 N/m 之间，考虑到每次黏附时表面黏接的误差，可以认为，P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶具有稳定重复的黏接能力，克服了化学锚固不可重复使用的缺点[37]。这种可持续反复的牢固黏附性能，为未来P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶在生物医学、自黏性传感器领域的应用提供了可能，也对新型黏合材料的设计提供了新的途径。

2.5 导电与应变传感性能

P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶还表现出优异的导电性能。将其连接在带有二极管（LED）的导电回路中，LED 指示灯被点亮（Fig.6(a)）。电化学阻抗谱（EIS）对复合水凝胶进行电导率测试（Fig.6(b)，Fig.6(c)），P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的最大电导率达0.0343 S/cm。电导率随P(EA-MAA)和VPA 用量的不同而改变，P(EA-MAA)和VPA 用量均为2%的复合水凝胶体系具有最大的电导率；且实验范围内所有复合水凝胶样品的电导率均明显高于PAAS 凝胶（0.022 S/cm）。出现这一现象的原因可归于适量的P(EA-MAA)和VPA 提供的离子基团增加了离子在凝胶中的迁移速率，从而提高了复合凝胶的电导率；但添加量高于一定值后，凝胶中高分子含量增加，凝胶网络结构变得致密，限制了Na+，Li+等在凝胶内部的迁移[38]，造成电导率略有下降。

Fig.6 Conductivity properties of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogels

P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的高形变能力、优异的黏附性、稳定性及良好的电导率使其成为柔性应变传感器用于检测人体运动的优异候选材料[27]。以P(EA-MAA)-2 复合水凝胶为研究模型，研究其应变灵敏度及稳定性。Fig.7(a)为P(EAMAA)-2 复合水凝胶的拟合曲线，在0%～50%，50%～100%和100%～200%的应变范围内，其GF分别为2.48，3.52 和4.40，具有较高的应变灵敏性[39,40]。Fig.7(b)列出了P(EA-MAA)-2 在不同拉伸应变下的相对电流（ΔI/I0）变化。应变从50%增加到200%，凝胶的相对电流也随之呈比例地从30.9%提高到112.8%，说明P(EA-MAA)-2 复合水凝胶作为应变传感器可以很好地感知不同程度的变化，且在每个应变值下循环拉伸5 个周期保持稳定。因此，P(AASVPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶传感器在稳定而又准确的监测人体运动方面具有潜在的应用前景。

Fig.7 Application of P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)composite hydrogel as wearable strain sensor

P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶具有显著的机械柔韧性、高的灵敏性及优异的黏附性能，可将其直接作为可穿戴传感器贴于皮肤上进行即时监测人体各种运动。Fig.7(c)～Fig.7(f)分别为手指从0°到60°的弯曲、手腕关节、胳膊肘关节和膝盖关节部位的运动中ΔI/I0的变化值。如图所示，随着手指的弯曲与伸展，ΔI/I0值呈现出明显的正相关变化。在多次的重复弯曲-伸展中，ΔI/I0值能够保持相对的稳定，标志着P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶传感器具有良好的稳定性。对手腕关节、胳膊肘关节和膝盖关节部位的运动也具有准确、即时、稳定的监测性质。最重要的是，随着不同关节的运动幅度不同，ΔI/I0值也随之出现明显的区别，彰显出该传感器优异的可区分能力。因此，就P(AASVPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶的即时、稳定的传感性能和强的自黏附性而言，未来在柔性应变传感器、可穿戴设备等领域的应用中极具竞争优势。

3 结论

利用两亲性结构单元组成的P(EA-MAA)共聚物自组装的“花朵”型聚集体，均匀分布、贯穿于化学键交联的P(AAS-VPA)共聚物网络中，为制备高形变能力、自黏附和高导电性的复合水凝胶提供了新策略。多功能的设计和非凡的性能使得具有高灵敏度和良好稳定性的P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶成为能够用于监测各种身体运动的可穿戴自黏应变传感器的理想候选材料。相比于传统的PAAS 水凝胶，P(AAS-VPA)/P(EA-MAA)复合水凝胶作为一种多功能的先进离子导电软材料，在诸如健康监测、仿生皮肤和可穿戴电子设备等领域显示出巨大的应用潜力。