姚 方, 袁靖喆, 孙 妍, 潘莉莎, 徐 鼐, 庞素娟
(海南大学化学工程与技术学院, 海南 海口 570228)
作为目前研究和应用最广的混凝土外加剂,聚羧酸减水剂(PCE)在提高预拌混凝土的流动性保持性能下,能够大幅度减少拌合水用量,改善混凝土施工性能,提高硬化混凝土的强度和耐久性,同时具有掺量低、制备过程环境友好等优点。传统梳型PCE 主要由两部分组成[1]:羧基作为锚固点被吸附在水泥颗粒上产生静电斥力;聚氧乙烯醚侧链从水泥颗粒表面延伸到孔隙溶液中产生空间位阻,阻止水泥颗粒团聚[2],使水泥颗粒分散,释放被水泥粒子包裹的自由水,以达到较好的减水分散性能。空间位阻作用是其对水泥颗粒减水分散的主导因素[3]。
超支化聚合物[4]是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物,其分子结构介于线型和球形分子之间,且末端存在很多活性基团,相对于线型聚合物具有更多的优良性能,如高溶解性[5]、高化学反应活性[6]及低黏度[7]等优点。
Lei 等[8]将PCE 与超支化聚合物结合在一起合成一种具有新型超支化分子结构的聚羧酸减水剂(HBPCE),研究表明,HBPCE 对水泥浆体具有良好的分散效果。Huang 等[9]利用原位氧化还原反应引发聚合法制备了具有优良降黏性能的超支化聚羧酸盐高效减水剂。Amin 等[10]通过马来酸酐、二异丙醇胺和二乙醇胺合成了一种超支化聚酰胺酯,对净浆具有较好的减水分散效果。日本的Hamada 等[11,12]提出超支化PCE 的概念并合成超支化型PCE,与梳型PCE 相比,这种超支化型PCE(NHBP-PCE)的结构更紧凑和立体,在水泥表面的吸附量更高,对各种水泥相容性好,掺其的砂浆拥有更低的塑性黏度。Liu 等[13]合成并证明了星形PCE 优于梳型PCE,由丙烯酸-异戊二氧基聚乙二醇醚(IPEG)组成的多臂结构,使得星形聚合物能够更多地伸展到孔隙溶液中,从而构建出更高的层厚度。Ilg 等[14]合成了一种由线型聚醚胺和周边羧甲基化的超支化聚甘油支架组成的非梳形聚合物,并证实了与传统的梳型PCE 相比,这种非梳形超支化高效减水剂对碱性硫酸盐表现出很强的稳健性,且保持流动性的时间更长。
基于PCE 的减水分散机理和优良的分子设计性,本文合成了一种新型侧链超支化聚羧酸减水剂,相对于梳型PCE,其可在保持相对分子质量和羧酸根密度不变的情况下,增加聚氧乙烯醚侧链的密度,从而较梳型PCE 具有更好的减水分散性能。首先以甲氧基聚乙二醇(MPEG)和氯化亚砜合成氯代甲氧基聚乙二醇(Cl-MPEG);再以乙醇胺为核,通过亲核取代反应,对乙醇胺表面的氨基进行PEG长链的接枝;然后与丙烯酰氯反应引入不饱和双键,得到二臂超支化型聚氧乙烯醚大单体(TAHBPE);最后采用水溶液聚合法,在链转移剂甲基丙烯磺酸钠(MAS)存在下,过硫酸铵(APS)引发TAHBPE 与丙烯酸(AA)的自由基共聚,得到二臂超支化型聚羧酸减水剂(TAHB-PCEs)。对合成过程的中间和最终产物进行结构表征,对TAHB-PCEs 与传统梳型PCE 的减水分散性能和流变学性能进行对比,进一步通过表面张力、接触角对TAHB-PCEs的分散作用机理进行探讨。
异戊烯醇聚乙二醇醚:TPEG 2400,Mw=2400 ,工业级,乐天化学有限公司;甲氧基聚乙二醇(MPEG 550,Mw=550 ,工业级)、氯化亚砜、丙烯酰氯、AA、MAS、APS: 均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;二氯甲烷、乙腈、碘化钾、碳酸钾、乙醇胺:均为分析纯,西陇科学股份有限公司。
中国建筑材料科学研究总院产混凝土外加剂检测专用基准水泥P.I 42.5,Tab.1 为水泥的化学成分。
Tab.1 Chemical compoents of cement
以MPEG 550 和氯化亚砜为原料,合成氯代甲氧基聚乙二醇,反应方程式如Fig.1 所示。将准确称量的0.1 mol MPEG 550 和干燥过的碳酸钾加入三口圆底烧瓶中,加入二氯甲烷和磁子。量取过量氯化亚砜和二氯甲烷,待油浴锅升温至40~45 ℃后开启磁力搅拌器并开始滴加氯化亚砜和二氯甲烷的混合液,速度控制在30~40 min 内滴加完毕。45 ℃下冷凝回流24 h,反应结束后用少量二氯甲烷冲洗回流冷凝管,并用砂芯漏斗抽滤除去碳酸钾,减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和剩余原料氯化亚砜,得到Cl-MPEG。
Fig.1 Synthesis route of Cl-MPEG
以乙醇胺为核,与Cl-MPEG 进行亲核取代,对乙醇胺表面的氨基进行PEG 长链接枝,最后与丙烯酰氯反应引入不饱和双键,得到TAHBPE,反应式如Fig.2 所示。取0.1 mol Cl-MPEG 溶解到乙腈中,加入一定量的碳酸钾、碘化钾和0.04 mol 乙醇胺,在85 ℃、黑暗条件和氮气保护下,常压回流24 h,用少量乙腈清洗冷凝管,砂芯漏斗抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐,旋蒸干燥。将所得产物全部加入乙腈中,再加入一定量碳酸钾,将0.12 mol 丙烯酰氯溶于乙腈中,在黑暗氮气保护下,通过恒压滴液漏斗,冰浴滴加0.5 h,然后反应24 h,抽滤后减压旋蒸,得到TAHBPE。
Fig.2 Synthesis route of TAHBPE
Fig.3 和Fig.4 分 别 是TAHB-PCEs 和 传 统 梳 型PCEs 的合成路线,Tab.2 为合成过程中各成分配料表。为确定TAHB-PCEs 的最佳链转移剂MAS 用量,合成了以每摩尔大单体MAS 用量梯度分别为0.48 mol,0.56 mol,0.64 mol,0.72 mol,0.80 mol 的5种TAHB-PCEs,并比较流动度。在链转移剂MAS 存在下,APS 在60 ℃引发了TAHBPE 或TPEG 和AA 的自由基聚合,而后在75 ℃进行保温反应。准确称取1 mol TAHBPE 或TPEG,充分溶解在去离子水中;称取TAHBPE 总质量2.95%或TPEG 总质量4%的引发剂APS 溶于水中得到溶液A;称取2.5 mol AA 和不同梯度的MAS 共同溶于水中得到混合溶液B;将温度升至60 ℃,向大单体溶液中同时滴加A,B 混合溶液,常压回流,机械搅拌,2 h 滴加完毕,然后在75 ℃保温3 h。反应结束后,用质量分数30%的NaOH 水溶液调节pH至7 左右,得到TAHB-PCEs 或传统梳型PCE。
Fig.3 Synthetic route of TAHB-PCEs
Tab.2 Water-reducing agent synthesis ratio
1.5.1 红外光谱分析:将一定量干燥溴化钾研磨后,压制成圆片,取适量被测液体样品均匀涂满压片,在红外灯下烘干。采用德国Bruker TENSOR27型红外光谱仪在25 ℃下分析。
1.5.2 核磁分析:以氘代DMSO 为溶剂溶解样品,采用AVANCE NEO 400 核磁共振仪进行氢谱和碳谱分析,频率为400 MHz。
1.5.3 液质联用(LC-MS)分析:以甲醇为溶剂将样品稀释至5×10-6,采用日本津岛生产的离子阱-飞行时间质谱液质联用仪进行测试。用含0.1%甲酸的色谱级甲醇和水梯度洗脱,色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18 色谱柱1.7μm 2.1×100。对离子流谱图上的每个峰进行积分,找出每个峰对应的质荷比,对每个峰的质荷比与峰面积所占比例的乘积进行加和,所得结果为样品的平均分子量。
1.5.4 凝胶渗透色谱(GPC)分析:将TAHB-PCEs 和传统PCE 配置成一定浓度的水溶液,过滤后采用配备Waters 2414 折光率检测器的Wters1515 型凝胶色谱仪进行测量。以0.1%NaN3水溶液作为流动相,流速0.6 mL/min,选用不同相对分子质量的葡聚糖作为标准物质。
1.5.5 净浆流动度测试:根据国家标准«GB/T 8077-2000 混凝土外加剂匀质性试验方法»,采用水灰比为0.29,减水剂掺量为0.3%进行净浆流动度测试。
1.5.6 表面张力测定:制备浓度分别为0.1%,0.5%,1%,3%,5%,7%,10%的传统PCE 与TAHB-PCE 溶液。在室温25 ℃,采用德国KRUSS 自动张力计铂板法测定空白和PCE 水溶液的平衡表面张力。
1.5.7 水泥浆流变学性能测试:按水灰比0.35、
PCE 掺量0.3%配置水泥浆样品,温度控制器温度为(25±1) ℃。剪切程序为预剪切30 s,剪切速率为100 /s,然后静置15 s 使水泥浆达到同一初始状态;控制剪切速率从0.5~40/ s,剪切120 s 得到剪切速率-剪切应力曲线。
1.5.8 接触角测试:通过DropMeterTM Experience A-300 型光学接触角测量仪,在室温下采用悬滴法测量不同质量分数(0%,1%,5%,10%,15%)传统PCE 或TAHB-PCE 溶液在有机玻璃上的光学接触角。试验中用注射泵产生2μL 体积传统PCE 或TAHB-PCE 溶液液滴快速沉积在载玻片表面上,使用高分辨率摄像机记录液滴的图像并记录接触角数据。
2.1.1 红外光谱分析:对MPEG 550 及Cl-MPEG 550进行红外光谱分析,结果如Fig.5 所示。
从Fig.5 可 知,2871.48 cm-1处 为—CH2—的 对 称伸缩振动峰,1455.99 cm-1处为—CH2—的变形振动峰,1105.15 cm-1处为C—O—C 伸缩振动峰,1349.93 cm-1处为—CH3—的对称变形振动峰。通过MPEG与Cl-MPEG 的红外谱图对比发现,在Cl-MPEG 的红外图谱中663.39 cm-1和744.38 cm-1处均出现了MPEG 中没有的吸收峰,在600~800 cm-1处为C—Cl键的系列特征峰,且Cl-MPEG 在3527.16 cm-1处的—OH 吸收峰峰强明显减弱,证明MPEG 中的—OH 被Cl 原子取代。—OH 峰依旧存在可能是因为在压片和测试过程中溴化钾吸收空气中的水分造成的。
Fig.5 IR of MPEG 550 and Cl-MPEG 550
2.1.2 核磁谱图分析:对MPEG 550 及Cl-MPEG 550进行核磁共振氢谱和碳谱分析,结果如Fig.6 和Fig.7 所示。
Fig.6 1H-NMR spectra of MPEG 550 and Cl-MPEG 550
Fig.713C-NMR spectra of MPEG 550 and Cl-MPEG 550
根据MPEG 和Cl-MPEG 的核磁氢谱对比发现,MPEG 在δ4.57 处—OH 信号峰在Cl-MPEG 的核磁氢谱中消失,其他信号峰基本不变。同时在核磁碳谱中,MPEG 在δ60.69 处—C—OH 的信号峰在产物碳谱中消失,而Cl-MPEG 的碳谱在δ44.02 处出现新的—C—Cl 信号峰,在δ58.49 处的—O—CH3和δ70.28处的—CH2—信号峰不变。结合红外和核磁分析表明,成功合成了Cl-MPEG。
2.2.1 红外光谱分析:对合成的TAHBPE 进行红外光谱分析,如Fig.8 所示。
Fig.8 IR of TAHBPE
从Fig.8 可 知,2877.27 cm-1处 为—CH2—的 对 称伸缩振动峰;1725.98 cm-1处为酯基的羰基峰(C=O);1644.98 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰;1450.21 cm-1处为—CH2—的变形振动峰;1353.78 cm-1处为—CH3—的对称变形振动吸收峰;1105.01 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰;987.37 cm-1处为=C—H 的变形振动,850.45 cm-1处为C—C 的骨架振动峰。红外结果表明,合成的TAHBPE 含理论上应有的基团。
2.2.2 液质联用谱图分析:对MPEG 及TAHBPE 进行液质联用谱图分析,结果如Fig.9 和Fig.10 所示。
Fig.9 和Fig.10 分 别 为MPEG 550 和TAHBPE 的液质联用离子流谱图。对Tab.3 和Tab.4 的数据进行计算,得到原料MPEG(Mw 550)的实际平均分子量为549.56,二臂超支化聚氧乙烯醚的实际平均分子量为1118.75,符合理论上的相对分子质量数值,进一步证明了TAHBPE 的成功合成。
Tab.3 Liquid mass ion flow chart data of MPEG 550
Tab.4 Liquid mass ion flow chart data of TAHBPE
Fig.9 Liquid mass spectrometry of MPEG 550 ion flow
Fig.10 Liquid mass spectrometry of TAHBPE ion flow
2.3.1 净浆流动度分析:采用水灰比为0.29,减水剂掺量为0.3%,对传统梳型PCE 和5 种不同MAS 用量TAHB-PCEs 进行水泥净浆流动度测试,结果如Tab.5所 示,Tab.6 为 最 佳MAS 用 量 的TAHB-PCE 与 传 统梳型PCE 透析提纯前后的水泥净浆流动度。
Tab.5 Fluidity of TAHB-PCEs with different amounts of MAS
Tab.6 Comparison of traditional comb-type PCE and TAHB-PCEs
通过Tab.5 可以看出,MAS 用量为0.64 mol 时,TAHB-PCE 流动度最大,达到257.5 mm;由Tab.6 可知,在不添加减水剂时水泥净浆流动度只有60.5 mm,添加传统梳型PCE 后流动度为247.5 mm,TAHB-PCEs 加入后流动度达到257.5 mm。将2 种减水剂进行透析提纯后减水效果都有一定的提升,传统梳型PCE 流动度达到260 mm,TAHB-PCEs 流动度达到298.5 mm。透析前后传统梳型PCE 的流动度提升了12.5 mm,而TAHB-PCEs 透析后流动度提升了41 mm,是传统梳型PCE 流动度的3.28 倍,说明TAHB-PCEs 的单体转化率仍有进一步提高的空间。
2.3.2 GPC 分析:对透析后的传统梳型PCE 和TAHBPCEs 进行凝胶渗透色谱测试,结果如Fig.11 所示。
Fig.11 GPC curves of traditonal comb-type comb PCE and TAHB-PCEs
从Fig.11 和Tab.7 可以看到,传统梳型PCE 的数均分子量为27703,TAHB-PCEs 的数均分子量为27287,两者相差不大,从PDI可知,TAHB-PCEs的相对分子量分布和传统梳型PCE的分布相似,且分布较窄。
Tab.7 Traditonal vomb-type PCE and TAHB-PCEs molecular weight
2.3.3 表面张力分析:溶液在固体表面上的润湿能力取决于其表面张力,表面张力越低,润湿性越好。对不同浓度传统梳型PCE 和TAHB-PCE 溶液进行表面张力测试,结果如Fig.12 所示。
Fig.12 Surface tension of traditional comb PCE and TAHB-PCEs
结果表明,在相同浓度下,TAHB-PCE 降低水的表面张力作用大于传统梳型PCE。这是由于TAHBPCE 亲水侧链密度增大,但侧链长度缩短,亲水性降低,受到水分子向内的引力减弱;同时TAHB-PCE为超支化结构,较传统梳型PCE 分子体积更大,分子间引力减弱。因此界面处TAHB-PCE 所受到向下的力减弱,侧面的力减弱,宏观上体现出表面张力下降。
2.3.4 接触角分析:接触角(θ)作为衡量液体在固体表面润湿性能的重要参数,其数值越小,表明润湿性能越好。测试不同质量分数传统梳型PCE 和TAHB-PCE 溶液在有机玻璃上的接触角,结果如Fig.13 和Fig.14 所 示。
Fig.13 Contact angles of traditional comb-type PCE and TAHB-PCE with different mass fractions on plexiglass
由Fig.13,Fig.14 可知,PCE 能降低水的接触角,且随着掺量的增加,接触角不断变小。相同浓度下,TAHB-PCE 的接触角小于传统梳型PCE,这是由于TAHB-PCE 的表面张力和表面能小于传统梳型PCE,更容易在固体表面润湿。
Fig.14 High resolution camera image of PCE solution droplet(a): water; (b):15%traditional comb-type PCE; (c): 15%TAHB-PCE
2.3.5 流变学分析:以水灰比为0.29、减水剂掺量为0.3%的水泥浆体进行流变学性能测试,对剪切速率和剪切应力的关系进行拟合,结果如Fig.15 所示。
水泥浆体属于非牛顿流体。利用Herschel-Bulkley 模型对掺传统梳型PCE 和TAHB-PCE 的水泥净浆的剪切力和剪切速率进行曲线拟合,数学表达式为τ=τ0+Kγn,式中:τ0——屈服应力;K——为黏度系数;n——为流动特性指数。由Fig.15 可知,2 种减水剂的流动特性指数(n)均小于1,属于假塑性流体;TAHB-PCE 的屈服应力(τ0)和黏度系数(K)更小,表明掺TAHB-PCE 的水泥净浆具有更低的黏度和更好的流动性。
Fig.15 Thixotropy analysis of traditional comb PCE and TAHB-PCE on cement slurry
PCE 根据分子结构作用特点,其分散减水机理主要包含空间位阻、静电斥力和水化膜润滑作用3个方面。静电斥力作用[15.16]体现在PCE 主链上带负电的羧酸根等官能团作为锚固点吸附在带正电的水泥颗粒表面,使水泥颗粒带有相同的负电荷,负电荷之间的静电斥力作用使水泥颗粒分散;水化膜润滑作用[17]在于PCE 主链的羧酸根和侧链的乙氧基等极性基团与水分子以氢键形式缔合,在水泥颗粒表面形成水化膜,使水泥颗粒湿润,易于滑动,阻止水泥颗粒的相互聚集;空间位阻[18]是指当PCE 分子通过钙离子络合附着在水泥颗粒表面时,PCE 长侧链对彼此靠近的水泥颗粒产生空间阻碍,使得水泥颗粒之间不容易接近发生水化絮凝,提高水泥体系中自由水的释放,从而达到减水效果。本文所制备的TAHB-PCE,虽然侧链长度比传统梳型PCE 侧链长度短,但侧链密度增大,表面张力和表面能减小,在水泥表面具有更好的润湿性,能达到更好的分散效果。表面张力和接触角测试证明了TAHB-PCE 比传统梳型PCE 对水泥表面具有更好的润湿性,而流动度测试和流变学性能则表明TAHB-PCE 具有更高的流动性。这些均能说明缩短侧链长度、增加侧链密度有利于提高其在水泥表面的润湿性,达到更好的减水分散性能。
(1) 红外谱图和核磁谱图表明,已成功合成Cl-MPEG;红外谱图和液质联用表明已成功合成TAHBPE。
(2) 流 动 度 测 试 表 明,TAHB-PCE 最 佳MAS 为0.64 mol,且在TAHB-PCE 的流动度要高于传统梳型PCE;同时流变学性能测试也证实,TAHB-PCE 具有较低的黏度和更高的流动性。
(3) 通过表面张力、接触角以及流变学性能测试证明,相比较传统梳型PCE,缩短侧链长度,增加侧链密度能够降低其表面张力和表面能,有利于其在水泥表面的润湿性,达到更好的减水分散效果。