中国大陆东部温泉流体来源解析与地震地球化学异常判识方法*

崔月菊，孙凤霞，杜建国

(中国地震局地震预测研究所，高压物理与地震科学联合实验室，中国地震局地震预测重点实验室，北京100036)

0 引言

中国大陆东部人口密度大、经济发达，区内发生过多次破坏性历史地震，是防震减灾的重点地区。温泉流体携带了深部的地球化学信息，因此利用温泉进行地球化学地震监测可以获得比较好的效果。但是，目前对定量剔除大气输入对温泉水离子的影响、定量估算温泉流体中深部流体和地幔气体贡献量尚待系统深入研究。

预测地震是减轻地震灾害，特别是减少人员伤亡的有效途径之一，一直备受关注。虽然人类探索地震预测的历史已有很久，但目前还蹒跚在经验预测的路上。究其原因有二，一是对地震孕育和发生的机理尚不清楚，二是对地震前兆成因机制了解肤浅(车用太，鱼金子，2006；刘杰，张国民，2016；杜建国等，2018a，b；Martinelli，2020；Du，2021)。目前人们还不能进入到地球深部揭秘地震成因，只能通过地表观测和实验探究地震孕育发生机制及其伴生的地球物理和地球化学异常变化的过程。深循环的大气降水在可渗透地层层位形成储层，下渗的流体在热储中被深部来源热能加热后沿着断层上升，在地表或湖泊中喷涌而出形成温泉。全球的温泉、火山和地震震中的空间分布范围的重叠，表明深部流体是控制三者的共同因素。监测温泉水离子和气体组分以及同位素组成的变化能够捕获温泉流体物质来源及地震地球化学前兆。

地震前兆是预测地震的依据。在过去25个世纪的史料记载中，有大量关于地震前兆现象的记录(Cicerone，2009；杜建国等，2018a；Martinelli，2020)。地震伴随的地下水和气体地球化学异常变化多出现在大地震前3个月内，因此流体地球化学前兆被视为重要的地震短临预测的依据(Hartmann，Levy，2005；车用太，鱼金子，2006；Cicerone，2009；Ingebritsen，Manga，2014；杜建国等，2018a；Martinelli，2020；Fu，2021)。地震活动不仅与断裂构造关系密切，还与分布在断裂带附近的温泉的物理化学特征变化密切相关，因此通过监测断裂带内温泉、水井的水化学和气体成分随时间的变化可以获得地球深部物质运动和地震活动的信息(杜建国等，1998；Song，2006；Du，2008；陈志等，2014；Zhou，2014；Fu，2021)。虽然地震监测研究表明地震孕育过程伴生地球化学异常变化，但是如何从地震监测资料中提取与地震相关的地球化学异常仍是亟待解决的问题。

温泉水离子和气体组分以及同位素组成能够反映温泉流体物质来源及其运移过程。温泉流体不同组分有不同的来源(这里来源是指供给温泉系统的各种组分的物质体系，有别于组分的成因或起源)。根据流体运移和对温泉流体物质供给，可以将温泉的HO来源划分为大气降水与深部流体两类；将温泉水中离子的来源分为人为源、海盐、大气颗粒物可溶离子、岩石矿物溶解和深部流体等；将温泉气体的来源分为空气、地壳和地幔气体3类。本文基于温泉流体的物质(HO、水溶离子和气体)、能量(供给温泉热能的来源)、时间(温泉水地下滞留时间及地震前兆出现的时间)和空间(温泉所处的壳-幔位置与地震地球化学前兆反映的范围)4个要素，依据大量大气降水、新生代玄武岩地幔包体气体同位素组成、水-岩反应实验和温泉流体的数据统计结果，从温泉物质来源解析的角度综合研究中国大陆东部深部流体和地幔气体对温泉系统的供给量以及地震地球化学前兆判识方法。

1 温泉H2O的物质来源

大量地下水氢氧同位素研究表明绝大多数温泉HO主要是来自大气降水(Amita，2005；陈志等，2014；Zhou，2014；孙凤霞等，2016；Kosuke，2017；Imaizumi，2018；Fu，2021；姜莉等，2021；Zhou，2022)。大气降水渗入地下主要是水头压力(重力)的驱动，大气降水在温泉系统的循环深度一般为2～3 km。流体的活动性强，在地质演化中不同成因类型的水(如岩浆水、变质水、沉积水、海水和大气降水)容易混合，从混合的水体中鉴别、区分各种成因水的贡献是很困难的。因此，在不必追溯水的起源和地质演化的情况下，利用温泉水监测地震活动时，可以将温泉的HO来源划分为大气降水和深部流体。

大气降水的组分是指雨雪没有接触到地表之前所含的各种离子、化合物和固体颗粒的总称。大气降水的HO来源于地表水(海洋、冰川、湖泊、河流等)蒸发形成的水汽。大气降水中不同组分的相对含量和来源具有明显的时空变化特征(Keene，1986；Rozanski，1993；于晓岚等，2002；李小飞等，2012；纪嘉彬等，2016；Bhuyan，2020)。

全球大气降水的氢氧同位素组成(δD，δO， ‰V-SMOW)呈线性关系(图1)。Craig(1961)给出全球大气降水的同位素方程(GMWL)为：δD=8δO+10；Rozanski 等(1993)给出的线性方程与Craig(1961)基本一致，但精度有所提高(δD=8.17δO + 10.35)。水的氢氧同位素组成能提供水来源以及水汽运移过程的信息。由于大气降水的同位素组成主要受气温、纬度、高程以及水汽漂移距离等因素的影响，所以不同地理位置以及相同地理位置不同季节的大气降水的同位素组成有差异(Rozanski，1993；李小飞等，2012)。

在研究大气降水时，地区大气降水氢氧同位素组成线(LMWL)的斜率小于GMWL的斜率，一般归因于云团中水滴的蒸发；GMWL与LMWL的交点可以代表原始水源的同位素组成(图1)。将实测的水的同位素组成数据反映到图1中，可以判断降水过程中的同位素分馏及其反映的水汽来源和运移过程。

在云团漂移过程中，水滴被蒸发引起的同位素动力学分馏会导致降水的同位素组成变重，特别是氢的同位素分馏更为显著；相反，如果有同位素组成偏轻的蒸汽凝结水加入，会使水的同位素组成变轻。氧是岩石的主要元素之一，氢在岩石中是微量组分，因此水-岩同位素交换反应引起的氧同位素偏移要比氢同位素组成偏移显著得多。岩石的氧同位素组成变化范围较小(5‰ < δO < 13‰)，比大气降水的氧同位素组成偏重。大气降水在地下循环过程中与岩石发生氧同位素交换反应，会使水的氧同位素组成向重的方向偏移。中性岩浆水的同位素组成偏重，其氧同位素组成比岩石的氧同位素组成变化范围大且偏重(图1)。深部流体与渗入地下的大气降水混合，导致水的同位素组成变重、矿化度增高、水温升高。因此，地下水的同位素组成和离子浓度可以有效地反映水的来源、水-岩反应的程度。

因为结晶岩中HO含量非常小，所以除沉积盆地中的温泉和承压水之外，造山带的温泉水一般是大气降水和深部流体的混合物。设定安山质(中性)岩浆水和深部流体的同位素组成分别为δO=10‰、δD=-20‰和δO=10‰、δD=-32‰(Masuda，1985；Giggenbach，1992)，则可利用氧同位素组成估算深部流体混入温泉水的百分比为：

=100(δO-δO)/(δO-δO)

(1)

式中：δO、δO和δO分别为深部流体、温泉水和当地大气降水的氧同位素组成。

GMWL：全球大气降水线(Rozanski et al，1993)；LMWL：中国大陆东部大气降水线(李小飞等，2012)；1：深部流体(δ18O=10‰，δ18O=-32‰，Masuda et al，1985)；2：中性岩浆水(Giggenbach，1992)；3：深部流体(据Amita et al，2005修改)；4和5：岩浆岩和沉积岩(Taylor，1977)；6，7和8：分别为水-岩氢氧同位素交换反应、蒸汽凝结水加入和水滴在空气中被蒸发引起的同位素组成偏移的趋势；9：大气降水与深部流体混合百分比；10：安山质(中性)岩浆水和深部流体混入大气降水

2 温泉水中无机盐离子来源

温泉水的无机盐主要来自大气降水输入(海盐和大气颗粒物可溶离子)、水-岩石反应、深部流体以及人为源的可溶离子。温泉水中离子来源解析是研究水化异常原因和判识地震地球化学异常的基础。

2.1 大气降水中的可溶离子

2.1.1 海洋雨水离子

(a)大陆大气降水离子浓度均值；(b)4个城市大气降水离子浓度均值(重庆、北京中关村、西班牙马德里、约旦安曼)；数据来源：王文兴，丁安国，1997；杨东贞等，2002；吴兑等，2005；徐敬等，2008；Feng et al，2001；Tuncer et al，2001；Hontoria，2003；Li et al，2007；Han et al，2018；Jia et al，2019；Bhuyan et al，2020

表1 阿姆斯特丹岛和百慕大岛大气降水离子浓度之间的线性关系(Keene et al，1986)

2.1.2 大陆地区雨水中离子浓度

大陆不同地区大气降水的离子组成相对浓度变化很大，大气降水的TDS值变化范围也大，一般低于20 mg/L。市区和干旱区降水的TDS较高，而人类影响较小地区的TDS值很低。例如北京中关村、重庆，西班牙马德里，约旦安曼4个城市的大气降水的TDS平均值(37.34 mg/L)高于大陆地区大气降水的TDS平均值(12.37 mg/L)(图2b)。大气降水离子浓度变化范围大主要是由大气颗粒物可溶离子的贡献造成的。大气颗粒物源于地表土壤以及人类活动产生的颗粒，海洋源颗粒占比极小。值得注意的是，研究大气输入对不同地区地震水化监测点(温泉)的影响必须参考当地大气降水的化学特征(图2，3)。

2.1.3 雨水中离子的源解析

单位：(a～e)为μg/m3，(f)为ng/m3；数据来源：王泽斌等，2013；纪嘉彬等，2016；Mu et al，2019

2.2 岩石水溶液

岩石溶解不仅直接与地下水质有关，影响因素还涉及到地震活动、风化过程、土壤形成、建筑物的寿命等。因此，不同矿物和岩石的溶解一直备受关注。大气降水进入地下的循环过程中与岩石作用(矿物溶解、交代、沉淀、流体包裹体混入)使地下水盐分增加，即岩石溶解是地下水盐分的重要来源之一。水-岩反应的实验数据是利用地下水离子浓度及其比值变化判断离子来源的实验依据。

在近地表环境中，岩石的溶解度很低。岩石的溶解速率取决于岩石的成分、水-岩质量比、比表面积(单位质量岩石与水接触的表面积)、温度、压力(特别是CO分压)、大气降水的成分等(Gislason，Hans，1987；Gislason，Eugster，1987；Gislason，1993；Du，2010)。在1个标准大气压、25 ℃、47 ℃和66 ℃条件下，水与玄武岩反应2 613 h(图4a)的结果表明，在低温时溶液中Na浓度随时间延长呈线性增加，而在66 ℃时呈非线性增长(Gislason，1993)。在常温常压下水和花岗闪长岩反应(168 h，岩石粒径180 μm)的结果表明，其溶液的Na浓度明显高于玄武岩溶液，并随时间增加呈线性增长(Du，2010)。实验结果的拟合曲线斜率都很小，表明岩石溶解速率比较小(图4a)。不同类型水体的Na-Cl浓度值拟合直线可以厘定水体中Cl和Na的来源。岩石水溶液中Na-Cl浓度的斜率很大，溶解海盐来源的Cl、Na浓度低(靠近原点)，海洋大气降水的Na浓度明显比海盐亏损，大陆大气降水由于颗粒物可溶盐和人为源Cl的加入呈现Cl增加(图4b)。

利用纯水、大气降水、盐水、海水以及温泉水溶解岩石(中酸性岩、基性岩、砂岩等)的实验表明，岩石溶解过程是非谐溶过程，即溶液的离子与岩石中的离子组成有差异。例如，岩石溶液中离子浓度随时间基本呈线性增加(在反应一开始例外)，玄武岩和K，Na和F能够达到基本平衡，但是Ca，Mg，Si由于形成次生矿物未达到平衡；在7

(a)水与玄武岩反应(Gislason et al，1993)，水和花岗闪长岩(H2O-Gran)反应(Du et al，2010)；(b)不同类型水体的Cl--Na+浓度值拟合直线

温泉水地下滞留时间、岩石溶解速率是影响温泉水矿化度的重要因素。温泉水的地下滞留时间一般几年至几十年，譬如广东从化温泉水地下滞留时间为3.2～132.4 a(周海燕等，2008)，北京延庆县松山温泉水为14.19～48.95 a(龙汨等，2014)，九江庐山温泉水为几年～几十年(鲍志诚等，2021)，甘肃省隆起山地和沉降盆地区地热(井、泉)水为2.0～48.4 a(张凌鹏等，2020)，日本福岛温泉水为10～20 a，平均14 a(Kosuke，2017)，日本和新西兰花岗岩地区温泉水为2.2 ～ 29.4 a和沉积岩地区温泉为7.8 ～ 15.5 a(Imaizumi，2018)，美国切萨皮克湾温泉水为1～75 a(Focazio，1998)。实验表明岩石溶解过程中Na和Cl基本全部进入溶液，含量波动幅度很小；而K、Ca和Mg离子参与次生粘土矿物沉淀，含量变化较大(Gislason，1993；Du，2010)。

在给定岩石类型和温度的情况下，决定岩石溶解速率的关键因素是岩石的比表面积，岩石粒径为2 000 μm与180 μm溶液的离子浓度相差几倍。实验用的岩石比表面积大，而温泉水循环途经的岩石比表面积很小，即使是节理密集带或断层角砾岩带的大多数颗粒粒径大于几十厘米，甚至大于几米，因此自然界岩石溶解速率比实验结果小得多。例如，在室温下花岗闪长岩颗粒(180 μm)溶解168 h，计算得到Na溶解速率为8.0×10mg/(L·min)；延庆县孙山花岗岩温泉水(36℃)的Na含量为156 mg/L，假定Na全部来自岩石溶解，按孙山泉水年龄50 a(龙汨等，2014)计算，得到Na溶解速率为5.9×10mg/(L·min)，与实验测得Na溶解速率相差4个数量级。由于广泛分布的硅酸盐岩石溶解速率很低，温泉水地下滞留时间较短，所以高矿化度温泉水存在深部流体的供给。温泉系统中会有少量易溶盐，但在温泉形成早期就会被溶解消失，难以长久供给易溶盐离子。

一般岩石中K、Na、Ca和Mg含量比Cl的含量高约3～4个数量级，花岗闪长岩的Na平均含量为2.72%(黎彤，尧纪龙，1963)和Cl平均含量为200×10(Gislason，Eugster，1987)，Na/Cl为136。若中酸性岩石中Na和Cl等比例被溶解，则溶液中136 mg/L的Na对应的Cl含量为1.0 mg/L。因此，温泉水中来源于岩石溶解的Cl量(浓度)可以近似地用岩石溶解实验的Cl浓度(～3 mg/L，Du，2010)代表，即该浓度可以近似地作为岩浆岩溶解来源的端元值。

2.3 深部流体

除大气输入、水-岩石反应以及人为源之外，温泉流体物质的另一个物源就是深部流体——地面5 km以下游离的高温高矿化度流体。深部流体可以由地壳内成岩、变质相互作用，岩浆分异和地幔脱气等多种地质作用形成。深部流体有别于其他几种相关的流体概念，比如岩浆水(初始水)是地球深部岩浆源区溶解于岩浆的水；岩浆热液是与岩浆具有密切关系的流体，岩浆挥发分是其主要的物质和热能来源。地热流体(水热流体或热液，hydrothermal fluids)有不同的定义：①一种含有各种元素、化合物和气体的天然热(～50°C～500°C)水溶液；②一般指从1 个标准大气压、100℃到岩浆熔融线温压条件下的流体(Audétat，Edmonds，2020)。地热流体通常来自于大气降水、海水或其混合物，也可能混有初始水、岩浆和变质流体。深部流体在地球深部以超临界流体的形式存在，在世界各地火山区地热田中至少有25口钻井发现了超临界流体(Chambefort，Stefánsson，2020)。超临界流体是热的良导体，为温泉系统、地热田和地震孕育发生提供大量热能。因此，本文针对温泉系统物质、能量供给，将深部流体作为温泉流体的一个来源。

卤素元素(F、Cl和Br)是不相容元素，一般不参加地热系统中的氧化还原反应，被吸附性弱。含卤素元素的矿物在低温环境中是稳定的，水-岩反应可以改变地下流体阳离子浓度和比值(如Na、Ca、Mg)，但基本不改变Cl，Br浓度和Br/Cl值。因此，结合其他地球化学指标(稀有气体、铅同位素和其他挥发组分含量)，Cl和Br/Cl值常被用来判断地下流体中盐分的来源、岩浆热液相分离和混合、水岩反应、蒸发过程和成矿环境等(Bernal，2015)。赋存卤素元素的地质流体可分为海水(Cl：18 800×10，Br/Cl：0.36×10)、大气降水(Cl：0.2×10～8.9 ×10，Br/Cl：0.42×10～0.84×10)、沉积盆地中的成岩水(Cl：14×10～253 800 ×10，Br/Cl：2.9～15 160，在海水线上随Cl增大而增大)、地盾区结晶岩和花岗岩区不同深度地下水(Cl：14×10～252 000×10，Br/Cl：0.305×10～1.844×10)、地盾区的变质流体(Cl：12×10～418 000×10，Br/Cl：0.73×10～30.6×10)、岩浆热液(Cl：34 000×10～719 000×10，Br/Cl：0.11×10～7.32×10)和地热和火山喷气(Cl：390×10～19 100×10，Br/Cl：1.65×10～5.88 ×10)(Hanley，Koga，2018)。

在岩浆演化过程中，Cl相对在液相中富集，岩浆热液比岩浆岩更富集Cl(Gislason，Eugster，1987)。火山区温泉水中Cl主要是由岩浆热液供给的。例如，日本兵库县有马温泉及其附近的温泉水被认为主要来自安山质岩浆水(Masuda，1985)。新西兰陶波火山带温泉水中Cl和Br的含量线性相关(斜率为0.002 1，=0.99)，Br/Cl摩尔浓度比值为0.93×10，与全岩的Br/Cl摩尔浓度比值一致，表明温泉水中Cl来自安山质岩浆和流纹质岩浆热液(Bernal，2015)。腾冲热海温泉的Br/Cl摩尔浓度比值为(1.0～3.1)×10，与岩浆热液的Br/Cl一致，表明Cl来自岩浆热液。

日本有马型深部卤水，富含CO、高Cl含量(54 g/L)、偏重的δD(-30‰)和δO值(10‰)(Masdua，1985)，温泉气的He/He=6.9接近幔源氦的值(Sano，Wakita，1985)，可能代表了中性岩浆水。根据变质流体的Cl含量的峰值为25 212 mg/L(Hanley，Koga，2018)和温泉水化学研究资料(Masdua，1985；Amita，2005)，建议用日本九州源自深部热液的温泉水Na和Cl含量(16 000 mg/L和24 000 mg/L，Amita，2005)代表深部流体的Na和Cl含量。

中国大陆的温泉主要分布在造山带内中新生代岩浆岩分布地区，温泉中海盐的贡献一般可以忽略。温泉中Cl主要来源于水岩石反应和深部流体，尤其是在第四纪火山地区的温泉。因此，温泉水中的Cl可以用岩石溶解和深部流体两个端元的代表值估算混合比例(图5)。图5中椭圆区为海盐来源、大陆悬浮颗粒溶解源以及人为源，Cl含量向右偏离海水线表明人为源Cl的贡献增加；曲线及数值表示二元混合百分比。值得注意的是在积盆地中深井水有成岩水，如临河盆地内八一井的卤水(孙凤霞等，2016)主要是河套盆地成岩水(图5中高Cl和Na的深灰色方块)。

3 温泉气体的来源

3.1 不同来源CO2和He的同位素特征

气体是温泉流体中的重要组成部分，常见气体组分为CO、N、HS、CH和稀有气体。通过研究温泉气体组分相对含量和同位素组成可以判识气体来源及其与地震相关的信息。本文主要讨论利用He和CO稳定同位素进行气体来源的判定。温泉气中He体来源可分为大气、地壳和地幔气体来源：大气CO的δC值为-7‰；地幔来源δC值(-6.5±2.5)‰(Sano，Marty，1995)；地壳来源包括沉积有机物(δC值为-40‰ ～-20‰)与海相灰岩δC值(0±2)‰(Hoefs，2015)。由于稀有气体在运移过程中不参与化学反应，所以常用来判识地幔来源气体的贡献量(Correale，2016；Yamamoto，2020；赵文斌等，2021)；并根据温泉气体的He/He和δC判定不同来源的He和CO(Giggenbach，1996；Du，1999，2005，2006；Tao，1997；Xu，2013；Zhao，2019)。低温下降泉的气体一般都是大气来源和地壳来源气体的混合物，上升型温泉的气体一般含有地幔来源的气体。大气的He/He值()为1.4×10，地壳He/He为0.02，洋中脊玄武岩(MORB)的He/He值为8，代表原始地幔He(认为没有受到地壳物质的污染)。因此，利用He的地壳和地幔二元混合模型，按上述端元组组成估算的温泉气体中地幔来源He的份额实际是原始地幔He的份额(Sano，Marty，1995；Deines，2002；Xu，2013；赵文斌等，2021)。

1：大气降水(同图2)；2：美国Puna和Salton sea；3：墨西哥Cerro Prieto，萨尔瓦多Ahuachapan(Stimac，2015)；4：柳江盆地河水(边智聪等，2019)；5：日本大分县温泉(Amita et al，2005)；6：腾冲热海温泉(Du et al，2005)；7：滇西温泉(Zhou et al，2022)；8：福建温泉(Wang et al，2021)；9：川西温泉(Chen et al，2014)；10：藏中温泉(Yang et al，2021)；11：辽东南温泉(姜莉等，2021)；12：肯尼亚地热井热水(Karingithiet al，2010)；13：河套盆地泉水(孙凤霞等，2016)，其他数据来源见正文

3.2 中国大陆东部上地幔CO2和He的同位素组成

地球物理和地球化学研究表明地幔在三维空间呈现物理性质和化学组成的不均匀特征(Anderson，2006；Ritsema，Lekic＇ ，2020)。地幔包体地球化学研究揭示了中国大陆东部上地幔的区域性化学不均匀(Song，Frey，1989；Tang，2014；薛笑秋等，2019)。地幔包体及其矿物气体地球化学数据统计表明，上地幔CO的δC值和He/He值分布范围大，而且呈多峰分布(图6、7)。中国大陆东部新生代玄武岩中地幔包体的CO的δC值分布直方图(图6a)呈现-22‰峰值(=105)。剔除了燃烧污染的样品、不含图6a中数据，全球其他地幔包体的CO的δC值分布直方图(图6b)的两个峰值大约为-25‰和-5‰(Deines，2002)。碳同位素组成偏负的值一般被认为是地幔对流或板块俯冲带入的地壳有机物造成的，但是不能排除地幔自身化学不均一。

(a)中国大陆东部新生代玄武岩中地幔包体的CO2的δ13C值，数据来源：储雪蕾等，1995；陶士振等，2001；Zhang et al，2007；(b)全球地幔包体CO2的δ13C值(Deines，2002)

中国大陆东部及东面邻区新生代玄武岩中地幔包体的He/He值分布在(0.1～33)(=279)的范围内，呈现多峰值(图7a)；He/He值与He含量变化不相关(=0.061，=268)，表明低He/He值不是简单由地壳氦混入引起的，而是体现了地幔氦同位素组成的不均匀性。此外，在中国大陆东部裂谷盆地中发现了许多天然气藏富含幔源氦，He/He值分布范围为(1.1～6.2)(Du，1994；Dai，1996；Tao，1997)。汉诺坝新生代玄武岩地幔包体He/He的峰值为1(图7b)。

中国大陆地幔在新生代以来不存在地壳物质的混入，可以认为中国大陆东部新生代玄武岩中地幔包体的气体同位素代表了其上地幔的气体组成。因此，若不是讨论地球圈层演化过程，在估算中国大陆温泉气中地幔来源氦时，则应该选用研究区或其附近区域地幔CO和He的同位素组成代表地幔来源气体的端元组成。这不仅能够合理估算温泉中地壳与地幔流体和热能供给的比例，

数字表示单个高值；插图(b)为汉诺坝地幔包体的3He/4He值；数据来源：Zhang et al，1999；Li et al，2002；陶士振等，2001；徐胜，刘丛强，2002；吴茂炳等，2003；Wu et al，2004；Xu et al，2003；Yang et al，2004；Kim et al，2005；赖勇等，2005；Chen et al，2007；Hu et al，2007；汤华云等，2007a，b；Hahm et al，2008；Tang et al，2014；曾亮等，2013；He et al，2011；苏菲等，2014；Correale et al，2016；Yamamoto et al，2020

而且对研究地震孕育所需的能量和地热能资源评价都十分重要。我们建议在进行中国大陆东部嫩江—紫荆关断裂(大兴安岭—太行—武陵山重力高梯度带)以西的造山带温泉气体源解析时(例如阿尔山、张北、大同火山区)，用汉诺坝地幔包体的He/He平均值(2.1，=31)代表上地幔He的端元组成；对于嫩江—紫荆关断裂以东大陆东部裂谷系中(如五大连池、镜泊湖火山区等地)温泉气体源解析采用裂谷中地幔包体的He/He峰值(7，图7)作为上地幔He端元组成，该值与次大陆岩石圈地幔的He/He值(6.1±0.9)(Hahm，2008)是一致的。新生代玄武岩中地幔包体CO的δC值(-22‰)与生物和非生物成岩CO的判据值(-20‰，Dai，1996)相当，是否可作为大陆上地幔CO端元组成尚不能简单判定；但是，这足以表明传统认为上地幔CO的δC值为-7‰是值得商榷的。

3.3 温泉气体源解析

3.3.1 大气组分的判识

空气的气体组分含量(He、Ar、O)及其比值(N/Ar，O/Ar，He/Ne)以及稳定同位素组成(He/He，He/Ne，δC，δN，Δ)是相对稳定的，可以用来判识温泉气体中大气组分的贡献量(Giggenbach，1996；赵文斌等，2021)。温泉气中大气组分是由大气降水溶解的空气带入的，大气组分在水中的溶解度随分子量的增大而增加，因此在计算温泉气中大气组分混入量时用空气饱和水中气体组分相对含量比用大气组分相对含量更合理。温泉气体某组分()总量扣除大气贡献后的剩余部分称为该组分的过剩量()，其百分比计算公式为：

=-×()

(2)

式中：是气样组分含量测值；是气样Ar、Ne或O含量的测值；()是大气饱和水的相应组分的比值。

温泉气体中剩余气体部分来自地壳和地幔气体，这样利用研究区地壳和地幔端元组分的同位素比值按二元混合模型估算地壳和地幔气体各占的比例。

3.3.2 实例分析

以五大连池(Du，1999；Zhao，2019)、阿尔山(赵文斌等，2021)和京西北张北—大同火山区(Zhang，2016)温泉气体源解析为例，说明利用温泉气体分子和同位素分析数据处理方法和注意要点(表2)：①因为地壳深处不存在游离氧气，空气中Ar的含量(0.93%)比地壳内部含量高3～4个数量级，Ar在水中溶解度较大(3.5×10cm/cm，20℃，0.1 MPa)(Du，Liu，1991)，所以温泉气中的O和Ar绝大部分来源于空气。②O随大气降水进入地下循环系统会被微生物或氧化反应消耗，因此在计算气体组分的空气来源时，利用Ar比较好。例如，利用空气饱和水的N/Ar和N/O值计算的剩余N(N和N)相差1.3～3.6倍(表2)。若温泉气的O/Ar和N/O值接近空气相应的值，则表明气体来自空气，并且水循环时间短暂。③在利用He/He值研究温泉气时，常用He/Ne值进行空气校正(Xu，2013；Zhang，2016；Zhao，2019；赵文斌等，2021)。实际上当温泉气中He含量大于10×10时，没有必要进行空气校正，因为校正前(He/He)后(He/He)的值相同或在分析误差范围内(表2)。这是因为空气中He含量低于壳幔中的He含量，He在水中的溶解度很小(9.27×10cm/cm，20℃，0.1 MPa)，He从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。④利用壳-幔二元混合模型，地壳和原始地幔氦同位素组成端元分别取值0.02和8。根据大陆裂谷中区域上地幔氦同位素组成端元值(7)估算五大连池火山区温泉气的上地幔He(He)值比原始地幔He(He)约高4%；按汉诺坝上地幔氦同位素组成端元值(2.1)估算的京西北温泉气中He与He相差较大，而阿尔山温泉气中He与He相差5%左右。地幔He的供给量与地幔热的供给量密切相关，He高说明地幔供给温泉系统的热能多。⑤五大连池火山区温泉气中N和N值都小，N主要来自空气；但CO含量 高，碳同位素组成与地幔碳同位素高峰值(-7‰，图6)一致，属于地幔来源。阿尔山和京西北地区温泉气中CO含量少，碳同位素组成比较偏轻，N和N值较大，对比中国东部地幔包体CO碳同位素组成(图6)，表明CO和N是多来源的(空气、地壳和地幔)。

表2 中国东北几个地区温泉气体来源分析结果

4 温泉地震地球化学前兆的判识方法

预测地震的依据是各种地震前兆。尽管报道了大量与地震相关的温泉流体异常，但是多数都是在震后总结的。如何从温泉流体的物理化学变化中判识与未来地震有关的异常是尚待解决的科学难题(车用太，鱼金子，2006；刘杰，张国民，2016；Martinelli，2020)。地震孕育和发生的机制是多样的，不同孕震机制过程伴生的各种地震前兆也不尽相同(张国民等，2001；车用太，鱼金子，2006；Cicerone，2009；杜建国等，2018a)，因此判识地震前兆应该与地震成因机制联系起来。然而，地震成因机制尚无定论，传统的构造地震观点认为地震是断层突然位移释放应变能产生的，另外固体地球内部流体聚集形成超高压、发生爆炸产生地震(岳中琦，2013；杜建国等，2018b；Du，2021)。

流体地震前兆一般是从地下流体物理和化学变量观测数据的时间序列中提取，前人提出了许多实用性的地震流体前兆的判识方法(张国民等，2001；车用太，鱼金子，2006)。这些方法可以归纳为两类：经验法和统计法。最重要的地震前兆判识依据是观测的物理和化学变量在时间序列中发生陡变(变化率增大)或打破固有的周期性变化规律。异常形态多样化，异常空间分布具有一定的规律性；地震流体前兆常伴有地形变、地电、地磁、重力、地震活动性与地震学参数等异常(张国民等，2001；车用太，鱼金子，2006；Cicerone，2009；Ingebritsen，Manga，2014；刘杰，张国民，2016；杜建国等，2018a；Martinelli，2020)。本文针对温泉流体的观测资料，根据深部流体在地震孕育和发生中所起的重要作用，从流体组分来源解析的角度提出温泉地震流体前兆的判识步骤与方法：

(1)首先确定所观测温泉的大地构造位置、水文地质背景和地表环境，分析温泉的成因类型(上升泉或下降泉)。

(3)判断温泉水中水岩反应与深部流体供给量。与绝大部分地震震源深度相比，温泉水的循环深度较浅，判断深部流体供给量对判识地震流体前兆是十分重要的。如果人为源和大气输入的贡献可以忽略或剔除，则用氧同位素组成和Na/Cl浓度比(图1和5)判识和估算岩石溶解和深部流体的相对贡献。上升泉深部来源离子贡献呈现增大的异常应该与地震孕育密切相关。若深部流体离子浓度变化率增大(供给量增大)，温度或涌水量增高，这类异常在一个较大区域同时出现，则可判定为地震前兆。若结合其他学科的监测资料判断地震地球化学前兆信息，则效果更佳。

(4)温泉气体对地球深部物质运动更为敏感。首先根据3.3节叙述的方法剔除空气对温泉气体的影响。若温泉气体主要为空气来源，深部气体组分贡献的变化会被掩盖，难以提取与地震相关的气体地球化学异常。如果温泉气体中空气来源可以忽略或剔除，则结合地质环境利用稀有气体同位素组成、CO和N稳定同位素组成判断地壳和地幔气体来源供给；根据3.3.2中建议的壳-幔二元体系端元组成(图7)估算地壳和地幔来源气的相对量(式2)。因此，幔源气体供给量大及其供给速率增加，应该视为地震前兆。

(5)依据来自地幔的深部流体作用范围和地震流体异常震中距统计资料确定地震群体异常。地幔柱是地球深部流体运移显著的地方，其直径一般为100～250 km，塔里木、峨眉山大火成岩省的分布范围在1 000 km之内(牛树银，2007)。这意味着一定时期来自地幔的深部流体作用的范围大致为1 000km。大量震例研究表明，地震流体前兆的震中距绝大多数在500 km以内(张国民，罗兰格，1990；Hartmann，Levy，2005；车用太，鱼金子，2006；杜建国等，2018a)。因此，若是某个时期深部流体作用产生地震(Du，2021)，深部流体的影响范围的半径应该在500 km之内，在这个区域内，多个观测点地球化学指标一起或短时间内先后出现的异常变化可视为地震地球化学前兆。

(6)沉积盆地中深井水化学成分的源解析必须考虑成岩水的贡献。从盆地流体观测资料中提取地震流体前兆信息方法与造山带温泉地震信息提取方法基本一致，但是，源解析比较复杂，需要结合具体盆地和汇水域的地层、含水层和水循环路径等水文地质条件进行分析。

5 结语

全球温泉(地热)、火山和地震带的重叠表明它们受控于同一种地质因素——深部流体。出现在地震、火山和地热区断裂带的温泉提供了固体地球内部的信息，是地震地球化学监测的有利场所。

温泉流体中的HO、离子和气体组分来源复杂，包括深部流体、海盐、大气颗粒物和人为源的离子组分以及空气、地壳和地幔来源气体组分。温泉水的δO和δD数据表明温泉水主要来源于大气降水。尽管在估算温泉水资源量时，<1%的深部流体HO对温泉水的贡献可以忽略，但是绝不能低估其传输的离子和热能。结合温泉观测点所处环境和地质背景，采用不同离子浓度和浓度比值指标组合的分析方法，对温泉水进行大气输入和人为源的解析，剔除气象和人为因素干扰，获取与地震有关的深部流体信息。在温泉流体物质来源解析的基础上，利用大量流体观测和水岩反应实验数据建立了δD-δO和Na-Cl离子浓度的统计判识模型。

根据地幔地球物理与化学不均匀特性和中国大陆东部大陆地幔新生代玄武岩中地幔包体的气体稳定同位素组成，在地震监测中不需要考虑地质历史中地幔演化的情况下，估算中国大陆东部温泉气中地幔He和CO的贡献应该利用观测点所在区域或附近地幔的He/He和δC值。在利用二元模型估算温泉气体中幔源氦气的百分含量时，对中国大陆东部大兴安岭—太行—武陵山重力高梯度带以西的造山带温泉气体源解析，上地幔He同位素端元组成选用汉诺坝地幔包体的He/He平均值(2.1，=31)；对高梯度带以东大陆东部裂谷系中温泉气体源解析采用裂谷中地幔包体的He/He峰值(7)作为上地幔He端元组成。中国东部新生代玄武岩中地幔包体CO的δC值(-22‰)是否可作为大陆上地幔CO端元组成尚需商榷，但这说明用-7‰代表上地幔CO的δC值不应该是唯一的。

温泉水离子组分来源解析是判识地震地球化学前兆的基础。利用温泉流体监测地震，在数据处理过程中一般采用排除法剔除海盐、空气和人为源的输入的干扰，提取深部流体离子组分和地幔来源的气体组分携带的信息。通过温泉流体中深部物质来源分析，采取适当的统计方法可以在观测数据的是序列中提取与地震活动密切相关的地球化学异常，典型的地球化学指标(Cl、Na、δO、δD、He/He、He/Ne和δCCO)在一定空间范围内(半径大约为500 km)多个观测点一起或短时间内先后出现异常变化，这些流体地球化学异常可以判定为地震前兆。在判断地震流体前兆和利用地震流体前兆预测地震三要素时，必须结合其他学科的观测资料，方可获得理想的结果。

感谢贺怀宇研究员提供了地幔包体的氦同位素组成原始数据。