炼油厂苯乙烯焦油的资源化利用

江明亮，杜学贵

(中国石化安庆分公司，安徽 安庆 246002)

苯乙烯焦油作为苯乙烯生产装置的副产品之一，成分中含有阻聚剂2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚(DNBP)。DNBP毒性较高，其LD50(大鼠皮下注射)为80 μg/g，按照《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)的化学品急性毒性分级标准属于第2级(共5级，级数越小说明毒性越大)。

以前，绝大部分企业将苯乙烯焦油作为燃料油销售；随着环保要求的提升和法律法规的完善，苯乙烯焦油在2016年被纳入最新的《国家危险废物名录》，必须具备合法资质才能进行处置。因此，国内各机构积极探索苯乙烯焦油的合理处置方案。中国石化安庆分公司(以下简称安庆分公司)近年来探索实践了苯乙烯焦油的多种处置和利用方案，希望在合法合规的前提下实现企业效益最大化。

1 情况介绍

1.1 苯乙烯焦油的来源

工业上生产苯乙烯的工艺方法主要有：乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、裂解汽油抽提苯乙烯、CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯等。其中，乙苯脱氢法是目前生产苯乙烯的主流工艺，采用该工艺的装置产能占比约为80%。

不同苯乙烯生产工艺生产焦油的工段和数量存在一定差别。在乙苯脱氢制苯乙烯的生产工艺中，苯乙烯焦油主要产生在反应单元和精馏分离单元。生产过程中，原料乙苯在脱氢催化剂的作用下发生脱氢反应，生成脱氢液；脱氢液先经过粗苯乙烯塔，分离出其中的乙苯、甲苯和苯，然后经过精苯乙烯塔，分离出苯乙烯；精苯乙烯塔塔釜物料经过薄膜蒸发器，回收其中大部分苯乙烯后得到苯乙烯焦油。根据物料衡算可知，反应单元产生的脱氢液中苯乙烯焦油的质量分数约为0.24%，而分离单元得到的苯乙烯焦油与脱氢液质量比约为0.60%。

此外，对于乙苯-苯乙烯联产装置，乙苯装置的精馏重组分(高沸物)常作为苯乙烯装置的脱氢尾气吸收剂，也是苯乙烯焦油的主要来源之一。乙烯装置高沸物与苯乙烯焦油混合存储，二者质量比约为1∶1。

1.2 阻聚剂DNBP的性质

图1 DNBP分子结构式

DNBP最初由美国于20世纪40年代研发成功，作为除草剂和杀虫剂使用。20世纪80年代后期，人们发现DNBP具有优异的阻聚作用，因为其具有独特的分子结构，如图1所示。DNBP的阻聚效率很高，理论上1分子DNBP可与4～6个自由基作用；而且，DNBP在高温下仍具有优良的阻聚效果，明显优于其他硝基酚类阻聚剂[1]。因此，DNBP作为阻聚剂广泛应用于聚合物的生产过程。

在苯乙烯生产过程中，DNBP分子中的苯环和硝基均可与苯乙烯发生加成反应[2]，从而降低苯乙烯自聚速率，但并非终止苯乙烯自聚。因此，严格来说，DNBP对于苯乙烯是缓聚剂。值得注意的是，DNBP作为阻聚剂或缓聚剂有明显的缺点：一是在生产环节中产生的废水极难处理，要实现达标排放非常困难[3]；二是在使用环节中对人体和环境不友好。

1.3 苯乙烯焦油的组成

苯乙烯焦油的成分比较复杂。徐涛[4]分析了苯乙烯焦油组成，发现其芳烃质量分数约为15%，主要包括十几种芳香烷基化合物以及DNBP等；其余主要为相对分子质量不同的苯乙烯聚合物。段大少等[5]分析了乙苯装置高沸物的组成，发现该高沸物含有56种化合物，其中多烷基苯和3，4-二甲基联苯的质量分数之和超过60%。安庆分公司委托某研究院对苯乙烯焦油的主要成分进行了分析，结果见表1。

表1 苯乙烯焦油组成 w,%

2 苯乙烯焦油的处置方案及优缺点

安庆分公司探索了苯乙烯焦油的多种处置方案：一是资源化利用，与高校合作研究了以乙苯高沸物和苯乙烯焦油作为共同原料，制备采油助剂、减水剂等高附加值化工产品；二是减毒化处理，用低毒的绿色阻聚剂替代DNBP，降低苯乙烯焦油的毒性，进而将不含DNBP的苯乙烯焦油作为燃料油外售处置；三是用作燃料油，将苯乙烯焦油用作加热炉或焚烧炉的燃料，既处理了危险废物，也通过提供热能来提高其经济性；四是送至有合法资质的机构处理。这些处置方式均可以实现合规处理苯乙烯焦油的目的，但各自存在明显的优缺点。其优缺点分析如表2所示。

表2 苯乙烯焦油不同处置方案的优缺点

3 资源化利用的探索

为了降低处置风险、减轻经营负担，安庆分公司充分发挥炼化一体化产业链的优势，探索利用炼油装置将苯乙烯焦油转化为合格油品的可行性。

3.1 可行性分析

从组分种类角度分析，乙烯装置高沸物和苯乙烯焦油的组成均比较复杂；但从油品馏程角度分析，高沸物主要组分为柴油馏分(在绝对压力40 kPa下的沸点约250 ℃)；苯乙烯焦油中的最轻组分苯乙烯，常压下沸点为145 ℃，属于汽油馏分；DNBP、苯乙烯低聚物等组分为柴油馏分；其余为高沸点混合物，可以认为是渣油馏分。由于苯乙烯高聚物(相对分子质量达到数万)的分解温度约为300～400 ℃，理论上苯乙烯聚合物可以通过高温分解得到汽/柴油组分[6]。对于DNBP，根据分子结构可以推测其裂解温度远高于其沸点，高温难以破坏其分子结构。吴臣等[7]在454 ℃下对苯乙烯焦油进行热解试验，发现其可裂解组分的质量分数约为70%，阻聚剂(2，4-二硝基苯酚)和苯乙烯低聚物难以裂解。这从试验上印证了上述推测的正确性。

原油加工时，采用加氢工艺可以在催化剂作用下脱除油品中的氮元素和氧元素[8]。由于DNBP分子中含有氮元素和氧元素，因此在对苯乙烯焦油进行高温裂化处理后，可对分馏得到的馏分进行加氢处理，在将苯乙烯焦油有效转化为合格油品的同时，达到破坏DNBP分子结构的目的。

从装置运行的角度分析，炼油装置运行周期基本在3.5 a以上，可以满足与苯乙烯装置同期运行的要求，从而保证实现苯乙烯焦油通过炼油装置转化为合格油品的目标。因此，对于具备炼化一体化产业链的企业而言，将苯乙烯焦油作为炼油装置的原料进行加工处理，是一种合理的资源化利用方式。

3.2 实施方案的决策

安庆分公司的油品高温裂化工艺装置主要有催化裂化、催化裂解和延迟焦化3类装置。催化裂化反应温度为500～535 ℃，催化裂解反应温度为540～580 ℃，延迟焦化反应温度为492～498 ℃。单从反应温度来看，应优选苯乙烯焦油进催化裂解装置方案，可使其发生最大深度裂解。但在实际工业过程中，催化裂化装置和催化裂解装置在整个原油加工过程中处于上游位置，运行周期长、影响范围广；延迟焦化装置处于原油加工链的中下游位置，运行周期短且有3套焦化装置互为备用，风险最小。因此，设计将苯乙烯焦油送至延迟焦化装置处理。

延迟焦化工艺的简要原理[9]为：将重油(渣油)送入管式加热炉，在高流速和高热强度下，重油在短时间内升至高温，然后进入焦炭塔发生焦化反应，其主要产物为小分子气体、汽油馏分、柴油馏分和焦炭。由于焦化反应并不在加热炉中进行，而是延迟到焦炭塔中进行，因此称为延迟焦化[9]。若将苯乙烯焦油进行焦化反应，可以将苯乙烯焦油转变成汽油馏分、柴油馏分和焦炭。其中的柴油馏分先被送至重油加氢装置进行加氢处理，再被送入柴油加氢装置进行加氢精制，就可以有效去除其中的DNBP。

延迟焦化装置的加热炉炉管结焦是制约装置长周期运行的主要问题[10]。目前，尚不明确将苯乙烯焦油掺入重油原料是否会影响加热炉炉管结焦，为了不影响延迟焦化装置稳定运行，在设计处理方案时，苯乙烯焦油不与重油原料混合，而是混入焦炭塔用的急冷油，直接进入焦炭塔进行焦化反应，从而降低加热炉炉管结焦的风险。

3.3 装置改造和方案实施

装置改造前，苯乙烯焦油储存在2个储罐中，定期送厂外处理。装置改造过程中，考虑到苯乙烯装置与延迟焦化装置的距离约2 km，为降低运输风险，采用增加长输管线和输送泵的方式来解决焦油输送的问题。同时，为降低焦油黏度，减少管道输送阻力，在长输管线全程配置了蒸汽伴热线。为满足正常生产的工艺处理要求，在长输管线位于苯乙烯装置的部分设置了乙苯冲洗、氮气吹扫和密闭排污流程；在长输管线位于焦化装置的部分增加了温度、压力测量仪表和流量调节阀组。改造后流程如图2所示。

图2 改造后流程示意

自2018年6月开始，安庆分公司将苯乙烯焦油送至延迟焦化装置处理。苯乙烯焦油中含有少量苯乙烯单体，其在苯乙烯焦油处置过程中会不断聚合成超高相对分子质量的聚合物并沉积在管线中。随着处置时间增加，这些高聚物会不断累积、堵塞管线，为此安庆分公司采取了3项预防措施：一是将乙苯装置的部分高沸物与苯乙烯焦油混合，在降低苯乙烯焦油黏度的同时，稀释其中的苯乙烯单体浓度；二是优化输送方式，每天在固定时间段输送苯乙烯焦油，降低对焦化装置工况的影响；三是在焦油输送完毕后，定期用高沸物冲洗输送管线。

3.4 方案实施效果

将苯乙烯焦油送至延迟焦化装置处理后，进行了3年多的工业实践检验，结果表明：延迟焦化装置运行工况稳定，焦炭塔操作参数基本不受影响；苯乙烯焦油输送管线保持通畅，未出现堵塞现象。将苯乙烯焦油送至延迟焦化装置处理后，出厂汽油、柴油的主要性质分别如表3和表4所示。

表3 掺炼苯乙烯焦油前后出厂汽油的主要性质

表4 掺炼苯乙烯焦油前后出厂柴油的主要性质

由表3和表4可以看出：在延迟焦化装置掺炼苯乙烯焦油后，出厂汽油除芳烃含量上升较明显外，其余指标保持稳定；出厂柴油的各项指标均保持相对稳定。这在一定程度上说明，大部分苯乙烯焦油经高温裂化后转变成汽油馏分。

经济效益方面，汽/柴油平均价格为5 500元/t，焦炭平均价格为1 500元/t；若苯乙烯焦油处理量为1 000 t/a，其转化为汽/柴油和焦炭的质量比按7∶3简化计算，采用延迟焦化装置掺炼苯乙烯焦油可增值430万元/a；同时，由于危险废物处置费用为4 000元/t，采用延迟焦化装置掺炼苯乙烯焦油可节约危险废物处置费用400万元/a。因此，采用延迟焦化装置掺炼苯乙烯焦油的总体经济效益可达830万元/a。

4 结束语

近年来，随着经济发展，我国苯乙烯产能增长势头迅猛，苯乙烯焦油的处置问题将进一步凸显。苯乙烯焦油的处置方式主要有资源化利用、减毒化处理、用作燃料油、送至有合法资质的机构处理等。选取不同的苯乙烯焦油处置方式，关乎企业的环保合法性和经济效益。石油化工企业应充分发挥自身优势，探索适合的苯乙烯焦油资源化利用方案。

安庆分公司将苯乙烯焦油送入延迟焦化装置，将苯乙烯焦油转化为合格油品和焦炭，并通过催化加氢工艺对油品馏分进行脱氮和脱氧，实现了分解DNBP分子结构，削弱其毒性的目的，在满足环保要求的同时实现了经济效益的最大化。此外，为从源头降低DNBP带来的环保风险，自2021年10月起，安庆分公司采用绿色环保阻聚剂完全替代了有毒的DNBP阻聚剂。