沸石咪唑骨架-67纳米粒子对亮绿染料的吸附行为研究

王洪新， 张 鹏， 叶 建， 贾伟建， 程 颖， 肖 飞

(1.皖西学院 机械与车辆工程学院， 安徽 六安 237012； 2.江苏大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江 212013)

有机污染物排放对环境造成不可逆转的破坏，已成为全世界广泛关注的问题。纺织染料是有机污染物的重要组成部分，即使轻微的排放也会对人类和海洋生物产生不利影响[1-3]，造成严重的环境污染。其中，用于羊毛、丝绸、蜡、塑料和清漆等染色的亮绿(BG)染料[4,5]，排放到水中会导致严重的健康问题，如胃肠道感染、皮肤肿胀和呼吸困难等[6]。因此，采取有效措施抑制BG在废水中的持续影响是当前急需解决的问题。

虽然多种材料已被用于锚定BG，包括改性纤维素、可变红毛丹和骆驼蓬籽等，但这些材料的吸附容量很有限[7-9]。为了提高吸附能力，迫切需要开发一种具有高吸附能力的新型材料用以去除BG。ZIFs被报道可用作吸附剂来吸收水中的污染物，如染料[10]、重金属盐[11]等，但很少有文献报道ZIF-67在水中捕获BG。鉴于废水中BG含量较高，拟采用ZIF-67纳米颗粒去除废水中的BG。采用简单、省时、经济的液相合成法，制备出孔径较大的ZIF-67纳米颗粒，并将其应用于污水中锚定BG。考察染料浓度、混合时间和pH值对吸附能力的影响，研究其吸附动力学，获得热力学参数，探讨其吸附机理。

1 材料与方法

1.1 ZIF-67纳米颗粒的制备

用去离子水分别配制Co(NO3)2·6H2O(0.717g)溶液(10 mL)和2-甲基咪唑(2-MI)(1.622 g)溶液(10 mL)，两溶液充分混合，25 ℃搅拌24 h，用乙醇和水离心清洗，60 ℃真空干燥。使用前，将合成的ZIF-67于60 ℃活化处理24 h，ZIF-67的制备过程如图1所示。

图1 ZIF-67纳米颗粒合成示意图

1.2 结构、组成和形貌表征

用D/Max-3B型X-射线自动衍射仪(Cu靶Kα辐射，40 kV，50 mA，步宽0.02 °，扫描速度2 °/min，日本理学公司)测试样品的晶相结构；用S-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司)观察ZIF-67的形貌和粒径大小，用EDS能谱对样品进行化学分析，用Tristar 3000自动氮气吸附孔径分析仪对ZIF-67纳米粒子的孔隙率和比表面积进行分析。

1.3 水处理实验

将100 mg·L-1的BG水溶液40 mL倒入烧瓶中，加入干燥处理过的ZIF-67纳米颗粒20 mg，充分混合。用移液管移取适量待测染料溶液，在618 nm处用紫外-分光光度计(Mapada，UV-1800PC)测量。实验过程中，保证ZIF-67纳米颗粒的添加量不变，使BG溶液的初始浓度在100～1 500 mg·L-1之间变化，研究其吸附性能。

1.4 吸附剂的可回收性实验

吸附实验结束，用乙醇对ZIF-67反复超声清洗，60 ℃真空干燥12 h，再对污水中的BG进行吸附，每次重复循环后，采用紫外-分光光度计记录所吸附染料浓度。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67纳米颗粒的表征

ZIF-67的SEM照片、XRD图谱、BET氮气吸附-解吸等温曲线及孔径分布曲线如图2所示。由图2可知：颗粒聚集，呈直径约为80～100 nm的立方倒角状；在7.5°、10.6°、12.9°和18.2°处出现ZIF-67特征衍射峰，与标准图谱吻合良好，表明成功制备出了ZIF-67纳米粒子[12]；ZIF-67纳米颗粒的比表面积为425 m2·g-1，绝大部分孔径尺寸为2 nm。

(a) SEM图像 (b) XRD图谱

(c) 吸附-解吸等温线 (d) 孔径分布

2.2 吸附时间及pH值的影响

ZIF-67对BG (100 mg·L-1，40 mL) 吸收曲线如图3所示。BG在初始阶段吸附速度较快，后期速度变缓，最终达到吸附平衡,如图3(a)所示。在某一时刻，ZIF-67对不同浓度BG的吸附量可通过公式计算：

(1)

式中：C0和Ct分别为BG溶液在初始状态和平衡状态下的浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，mg。

溶液pH值对吸附剂的表面电荷和吸附质的离子化或形态有显著影响[13]。随着pH值的增加，对BG的吸附量急剧增加，表明静电相互作用并不是ZIF-67吸附BG的驱动力，如图3(b)所示。

(a) 接触时间的影响 (b) pH值的影响

2.3 吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型考察ZIF-67纳米颗粒在污水中的吸附动力学，其动力学方程分别为

(2)

(3)

其中：qt和qe分别表示时间为t和平衡时的吸附量；k1为准一级吸附速率常数，min-1;k2分别为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。当BG初始浓度为100 mg·L-1时，ZIF-67的吸附动力学结果如图4所示。BG在240 min内达到吸附平衡，其相关吸附动力学参数及计算结果如表1所示。可见准二级模型的计算值qe,cal更接近实验值qe,exp，表明吸附过程更符合准二级动力学模型，吸附主要通过表面交换反应进行，直到表面活性位点被完全占据，BG染料分子再通过扩散进入ZIF-67纳米颗粒的内部并以离子交换或络合的方式进行进一步的反应[14]。

(a) 准一级动力学 (b) 准二级动力学

表1 ZIF-67纳米粒子吸附BG的动力学参数

2.4 吸附等温线

采Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型来描述ZIF-67与染料溶液之间的相互作用。Langmuir模型假设吸附在单分子层中进行，吸附分子之间不存在相互作用。Freundlich模型是一种基于非均相表面吸附的经验模型。吸附方程分别为

(4)

(5)

式中：Ce为BG染料的平衡浓度，mg·L-1；qe和qm分别为染料的平衡吸附量和最大吸附量，mg·L-1；kL和kF分别为Langmuir常数和Freundlich常数，这些常量可通过吸附等温线(如图5所示)求得。相关参数(n、kL和kF)和相关系数(R2)如表2所示。Langmuir模型的R2值高，表明ZIF-67对染料的吸附是单层吸附。不同吸附剂对染料的吸附能力对比如表3所示，ZIF-67的吸附能力明显高于已报道的大多数吸附剂[15-20]。

(a) Langmuir等温线 (b) Freundlich等温线

表2 ZIF-67纳米粒子吸附BG的等温线参数

表3 不同吸附剂对BG的吸附能力比较

2.5 吸附机理

BG初始浓度对吸附能力的影响如图6(a)所示，随BG浓度的增加，ZIF-67纳米颗粒的吸附能力增大，最大吸附量为1 986 mg·g-1，实验结果与理论计算基本一致。通过乙醇洗涤脱附实验，评价了ZIF-67作为吸附剂的可再生和可重复利用性能，测试了5个连续的吸附-解吸循环过程如图6(b)所示，吸附剂回收5次后，BG的去除率仍大于85%，表明ZIF-67是潜在的具有良好结构稳定性、可重复利用的吸附剂。

(a) 初始浓度的影响 (b) 再生次数的影响

3 结 语

室温下成功制备了具有高比表面积(425 m2·g-1)、良好稳定性、可重复利用的ZIF-67纳米颗粒，对BG有机染料吸附能力可高达1 989 mg·g-1，高于目前报道的大多数吸附材料。经5次吸附-解吸循环后，ZIF-67纳米颗粒对BG的去除率仍大于85%，表明ZIF-67是一种理想的潜在去污材料。