可磁回收CoFe2O4/RGO/BiOBr复合光催化剂的制备及性能

胡长朝, 余俊蓉, 张 瑞

(1.中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院,北京 100083; 2.西南石油大学 化学化工学院,四川 成都 610500)

纳米材料催化是最吸引人的催化分支之一,催化剂在异质载体上的固定化能提供易回收和可重复使用性。部分附着在异质纳米材料上的金属颗粒不仅比一些催化剂更有效,被连接部分抑制浸出后还能促使金属原子的经济利用。因此,磁性可分离的非均相纳米催化剂为繁琐的过滤和离心技术提供了替代方法,从而在绿色化学领域做出了贡献。钴铁氧体(CoFe2O4)以其窄的带隙、良好的化学稳定性、易于制备、无毒和良好的催化性能而受到关注,被用作各种反应的催化剂[1-2];同时,其高饱和磁化强度可以提供一种有效的方法来分离制备的催化剂,有效解决纳米材料回收困难这一难题。

BiOBr具有合适的带隙(≈2.7 eV)、高稳定性和特殊的分层结构,被广泛用于传感器、催化剂和光学器件。BiOBr的晶体结构特征在于(Bi2O2)2+之间分布有双层Br-,有足够的层间距离使得电子空穴对分离。同时,BiOBr较低的价带位置带来较强的氧化能力,其是复合型光催化剂的极优选择之一[3]。然而,BiOBr单体对于可见光的利用能力较弱,需要制备复合材料使吸收边缘向可见光移动。基于BiOBr构建的多种复合光催化材料都已被证实可以高效降解有机污染物,如Cu/BiOBr[4]、BiOBr/Fe2O3[5]、Bi2MoO6/RGO/BiOBr复合材料[6]等,具有广阔的应用前景和重要的现实意义[3-14]。

氧化石墨烯(GO)已被广泛用于改善电子传导[15]。GO作为一种催化剂载体,具有体积大、易改性、电导率高等优点。还原氧化石墨烯(RGO)来自于在高温下被还原的GO,也被证实可以加速异质结的电荷转移,提高光催化效率[16-17]。

为提高光催化活性、实现可回收、促进光催化技术在污水处理领域的应用,本文通过溶剂热法合成了一种可磁回收CoFe2O4/RGO/BiOBr(CRB)复合光催化剂,并以亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为目标污染物,评价了CRB在不同温度下的降解效果,推导了其光催化降解机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KW-1000dc型恒温磁力搅拌器;TG16G型高速离心机;X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪;JEOL JEM-2100型透射电子显微镜;UV-2600型紫外可见光分光光度计。

天然石墨粉、浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、浓磷酸(H3PO4)、过氧化氢(H2O2)、浓盐酸(HCl)、乙醇(C2H5OH)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化钴(CoCl2·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、溴化钠(NaBr)、乙二醇((CH2OH)2)、罗丹明B(C28H31ClN2O3)、亚甲基蓝(C16H18ClN3S)。所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)GO的制备

利用改良的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[18]。

(2)CoFe2O4的制备

通过水热法制备了CoFe2O4纳米粒子。具体的制备过程为：磁力搅拌下,将3.06 g FeCl3·6H2O和1.35 g CoCl2·6H2O添加到40 mL乙醇溶液中,其中乙醇的体积分数为25%;加入一定量的30%氨水溶液，将pH值调节至9,继续磁力搅拌30 min。将搅拌后的溶液转移到反应釜中,在180 ℃下保持20 h。当溶液冷却至室温后,CoFe2O4纳米颗粒通过外部磁场从溶液中分离出来,并用去离子水清洗。最后,将所得产物在60 ℃下干燥12 h直至恒重。

(3)CRB复合光催化剂的制备

将0.05 g GO和一定量的CoFe2O4添加到30 mL乙二醇中,超声分散30 min;同时将1.5 g Bi(NO3)3·5H2O和0.3 g NaBr溶解在30 mL乙二醇中,搅拌30 min,得到BiOBr前驱体溶液。然后,将该前驱体溶液加入到上述GO和CoFe2O4悬浮液中,搅拌30 min后,将溶液转移至反应釜中,在160 ℃下反应12 h。冷却至室温后,将获得的产物用去离子水和乙醇洗涤几次,在60 ℃下干燥12 h直到恒重,得到CRB复合光催化剂。相同条件下不加入GO,制备得到CoFe2O4/BiOBr二元复合催化剂。相同条件下不加入GO和CoFe2O4，制备得到BiOBr。

1.3 性能测试条件

XRD：辐射源选择Cu-Kα,扫描角度范围为5～80°,扫描速度为5°/min。UV-Vis DRS：BaSO4作为空白背景,扫描波长范围为200～800 nm。PL：测试的起始波长一般比激发波长高25 nm。M-S：在黑暗条件下,频率设置为1000 Hz,电位范围在-1.0～1.0 V。EIS：交流电压为10 mV,频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)XRD分析

用X射线衍射仪测试了制备的BiOBr、CoFe2O4和CRB等3种样品的晶体结构和相纯度,结果如图1所示。可以观察到2θ位于30.2°、35.5°、43.6°、57.2°、62.7°的5个衍射峰,对应于CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)5个晶面(JCPDS No.22-1086)。与纯CoFe2O4相比,在CRB中发现了新的衍射峰,分别位于10.9°、21.9°、31.8°、32.2°、39.5°、46.4°、57.2°,与纯BiOBr的衍射峰一致,对应于(001),(011),(102),(110),(112),(020)和(212)7个晶面(JCPDS No.73-2061),并且具有相同的位置和相似的相对强度。CRB复合光催化剂中CoFe2O4的主衍射峰(311)的强度降低和衍射峰(220)消失,这可能是由于BiOBr晶体生长以及RGO的引入导致部分CoFe2O4颗粒被覆盖[19-20]。

2θ/(°)

(2)TEM分析

利用透射电镜研究了制备的CRB样品的形貌和结构。高分辨率的TEM(图2)清楚地表明,CoFe2O4纳米颗粒紧密附着在BiOBr表面上,并均匀地沉积在RGO纳米片上,这有利于促进光生电子在异质结之间的传输。基于理论和先前的XRD晶体结构数据结果,可将间距为0.24 nm和0.53 nm的透明条纹指向四方BiOBr(112)和CoFe2O4(110)晶格面,进一步证明了CoFe2O4/RGO/BiOBr异质结光催化剂的形成。

图2 CRB的TEM照片

(3)UV-Vis DRS分析

为了测试光催化剂的光学性质,利用UV-Vis DRS研究了所制备样品的光吸收能力如图3所示，并进一步计算了半导体光催化剂的禁带宽度(图3b和图3c)。在图3a中,对于白色的BiOBr而言,在紫外区域中有大量的光吸收,而在可见光范围内几乎没有吸收,吸收边带在420 nm。CoFe2O4在200～800 nm内表现出较强的吸收能力。因此,加入CoFe2O4后,复合光催化剂对光的吸收明显增强,可吸收光的波长范围也增大。此外,由于RGO的引入,三元复合光催化剂在可见光区的吸光率明显提高。

λ/nm

样品的带隙能可用于进一步探索光催化降解机理,CoFe2O4和BiOBr的带隙宽度可根据公式计算。通过经验公式计算出Kubelka-Munk曲线,CoFe2O4和BiOBr的禁带宽度分别估算为1.4 eV和2.8 eV。基于此结果,根据公式进一步计算得到BiOBr和CoFe2O4的能带位置。

EVB= X-E0+0.5Eg

(1)

ECB= EVB-Eg

(2)

其中,EVB、ECB、X、E0和Eg分别表示化合价电势、导带电势、半导体的电负性、自由电子的能量(4.5 eV)和带隙值。CoFe2O4和BiOBr的X分别为5.55和6.17[21-22]。因此,计算出的CoFe2O4的EVB和ECB为1.75 eV和0.35 eV,而BiOBr的EVB和ECB为3.07 eV和0.27 eV。

(4)光催化性能分析

通过降解工业染料MB(20 mg/L)和RhB(20 mg/L)两种有机污染物,评价了制备的CoFe2O4, BiOBr, BiOBr/RGO, CoFe2O4/BiOBr和CRB复合光催化剂的光催化性能。从图4a可以看出,BiOBr单体、BiOBr/RGO和CoFe2O4/BiOBr二元材料对MB的光催化降解效果较差。CoFe2O4单体对MB染料具有良好的吸附能力,30 min内能达到38%的吸附效率,这归因于CoFe2O4纳米粒子较大的比表面积和表面的正电荷。制备得到的CRB异质结有着优异的光催化性能,其对MB的降解率在80%以上,远远高于其他材料。出现这一结果原因主要是三元异质结的形成促进了电荷的转移,降低了电子和空穴的复合率。光催化剂对RhB的降解曲线如图4b所示,结果与对MB的降解规律几乎一致,CRB复合光催化剂在降解RhB时同样展现了较高的光催化活性。

t/min

按照一定的质量比例研磨混合了制备的CoFe2O4、BiOBr、GO三种单体,得到了机械混合的CRB。从图4a和4b中可以看出,机械混合的CRB对MB和RhB的光催化降解率分别在50%和40%左右,略高于CoFe2O4和BiOBr单体以及BiOBr/RGO,但是其活性远远低于溶剂热法制备的CRB,甚至低于CoFe2O4/BiOBr二元复合材料。这一结果表明,在CoFe2O4/BiOBr和CRB复合光催化剂中,晶体生长过程中形成的异质结之间存在一定的作用力,使得光生载流子的传导速率加快。

(5)温度对光催化性能的影响

温度被认为是实际应用中影响光催化性能的重要因素之一。为此,探究了CRB复合光催化剂在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃条件下对MB(20 mg/L)和RhB(20 mg/L)两种有机污染物的降解效果,结果如图5所示。从图5a可以看出,随着温度升高,CRB复合光催化剂对MB的吸附性能提高;温度提高,光催化降解有机污染物的速率有明显提升。这可能是因为温度的提高,加快了分子运动,但这并不意味着温度越高越有利于光催化降解反应。当温度为40 ℃时,CRB复合光催化剂显示出更为优异的光催化性能,对MB的降解率为82%,略高于其他反应温度。CRB复合光催化剂在不同温度下对RhB的降解曲线如图5b所示。其降解规律与MB基本一致,温度的提高有助于提高材料的吸附能力和反应速率;在温度为40 ℃时,对RhB的降解率可达81%,显示出较为优异的光催化性能。

t/min

(6)稳定性能分析

稳定性和快速恢复性能也被认为是实际应用中影响催化剂性能的重要因素。通过研究CRB复合光催化剂对MB和RhB在5次循环实验时的降解情况,考察了CRB的稳定性能。从图6可以看出,重复使用5次后,可磁回收CRB复合光催化剂对MB和RhB的降解率仍分别达到80%和78%。催化剂的光催化活性没有明显变化,表明该复合光催化剂对于MB和RhB的降解是稳定且有效的。在外加磁场的帮助下,可快速从溶液中分离出CRB复合光催化剂,这得益于CoFe2O4磁性材料的加入，为光催化材料的广泛应用提供了可行性。

循环次数

(7)光电化学性能分析

电子-空穴对的转移和复合速率是材料光催化性能的主要影响因素。通过荧光和阻抗测试实验研究了催化剂的光生电子和空穴复合情况,图7a显示了在320 nm激发波长下纯CoFe2O4、纯BiOBr和CRB复合光催化剂的PL光谱。从图7a中可以看出,所有样品的PL发射峰均在450～500 nm内。与纯CoFe2O4和BiOBr相比,CRB三元复合光催化剂的PL发射峰强度明显减弱,表明复合光催化剂中异质结的形成可以在一定程度上提高光生电子和空穴的分离效率。催化剂可以在光催化过程中产生更多的活性氧化物种类,并增强催化剂的光催化活性。

λ/nm

为了进一步研究所制备样品的电子传导情况,对CoFe2O4、BiOBr和CRB进行了EIS分析。从图7b可以看出,与纯CoFe2O4和BiOBr相比,CRB复合光催化剂的圆弧半径较小,即电阻较低,这有利于界面之间的电荷转移。其中,CRB的半径最小,说明电子-空穴对的分离效率最高,原因之一是引入的RGO加速了电子传导。以上结果与PL光谱的结论一致,同时为光催化活性评价结果提供了理论依据。

(8)光催化机理研究

通过对以上表征数据和实验结果的分析,图8显示了CRB复合光催化剂在可见光下降解MB和RhB时可能的电子转移机理。首先,在可见光的照射下,CoFe2O4和BiOBr激发出光生电子(e-),从而在VB上留下空穴(h+)。通过溶剂热法制备的复合光催化剂可以利用RGO良好的导电性转移光生电子,减少半导体内部电子空穴对的复合。我们推测,BiOBr的CB上被激发的电子可以通过RGO转移到CoFe2O4的CB上,但由于两种半导体的CB值都高于O2/·O2-的电势(-0.33 eV),因此无法将表面吸附的氧气还原为·O2-。而此时BiOBr的VB上剩下的h+(vs.NHE=+3.06 eV)足以将H2O氧化为·OH(E0(H2O/·OH)=+2.8 eV vs.NHE)。具有强氧化性的h+和·OH是光催化过程中起主要作用的活性物种,这是被自由基捕获实验所证实的。两者共同降解有机污染物,生成对环境污染较低的物质,例如CO2、H2O和其他无机分子。CRB复合光催化剂的电子转移和降解过程可用下式描述：

图8 CRB复合光催化剂的电子转移机制

BiOBr+hν→BiOBr+(e-+h+)

(1)

CoFe2O4+hν→CoFe2O4+(e-+h+)

(2)

h+(BiOBr)+OH-→·OH

(3)

h++·OH+MB/RhB→degradation products

(4)

CRB复合光催化剂具有较好的光催化性能和稳定性,在40 ℃时具有最佳的光催化性能。在40 ℃、污染物浓度为20 mg/L的条件下,分别经过30 min、60 min光照,CRB复合光催化剂对MB和RhB的降解率可分别达到82%、81%。利用外加磁场将CRB复合光催化剂分离后进行了5次循环实验,CRB复合光催化剂的光催化性能无明显降低。推导出了磁性CRB复合光催化剂可能的光催化降解机理,即在可见光的照射下,BiOBr的CB上被激发的电子(e-)可通过RGO转移到CoFe2O4的CB上,从而在VB上留下空穴(h+), BiOBr的VB上剩下的h+将H2O氧化为·OH,具有强氧化性的h+和·OH共同降解有机污染物。