BiOBr/TiO2纳米管阵列薄膜的制备及其光催化降解双酚A的性能研究

2022-06-16 09:19:42越楚遥郭雅婧李金成赵宝秀夏文香

湿法冶金 2022年3期

越楚遥，郭雅婧，李金成，赵宝秀，夏文香

(青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266033)

双酚A是一种应用广泛的工业原料，为环境雌激素(又称内分泌干扰物)的一种，在环境中累积不仅危害生态环境，也影响人类健康[1]；同时，饮用水中若存在双酚A，则易与消毒剂反应产生氯化衍生物，持续影响公共健康[2]。光催化技术在饮用水处理及废水净化中已得到应用，如染料降解、重金属离子去除、含油废水处理等，是目前的研究热点[3]。光催化降解环境中的双酚A，相较于其他方法有高效清洁优势，有良好前景。

作为光催化领域最普遍使用的催化剂，TiO2兼价廉、化学性能稳定、无毒、用途广泛和量大等优点[4]。其中：TiO2纳米管阵列(TiO2nanotube arrays,TNTAs)具有高度有序的管状结构，能够解决粉末TiO2难以回收难题；同时，TNTAs结构内电子转移速度快，一定程度上降低了光生载流子的复合[5-8]；然而，TiO2本身带隙较宽(3.2 eV)，仅能利用紫外光，且光生电子和空穴易于复合，这两个缺陷限制了其实际应用。为了解决以上问题，研究人员采用不同方法对其进行改性：形貌调控，贵金属沉积，元素掺杂，半导体复合，染料光敏化，等等[9]。其中，半导体复合是利用窄带隙半导体敏化宽带隙半导体TiO2，有效提高后者的光催化活性。

BiOBr是一种具有层状结构、间接带隙的p型半导体[10]，禁带宽度约为2.7 eV，可响应可见光，光学和电化学性能优异，具有较强的光催化活性。BiOBr中的Br-和[Bi2O2]2+形成的交替层状结构产生的内部电场，可促进光生载流子的快速分离，同时具有一定的稳定性[11]，近些年来逐渐受到青睐。

试验研究采用阳极氧化法制备TNTAs基体，再采用连续离子层吸附法在TNTAs基体上附着BiOBr，原位制得BiOBr/TiO2纳米管阵列(BiOBr/TNTAs)薄膜，并对其形貌、结构、光学性能及电化学性能进行表征，也考察了BiOBr/TNTAs薄膜在可见光下降解双酚A的催化性能。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、双酚A，分析纯，天津大茂化学试剂厂；氟化铵、溴化钠、乙二醇、甘露醇、叔丁醇、对苯醌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；95%乙醇，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；钛片，99%纯度，苏州舒尔泰工业科技有限公司；水，去离子水。

PS-3005D型直流稳压稳流电源，深圳兆新电子仪器有限公司；RT5多点加热磁力搅拌器，德国IKA公司；SHA-2A水浴恒温振荡器，江苏亿通电子有限公司；HZY-B电子分析天平，上海华志公司；202-0AB电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；SX2-5-12NP箱式电阻炉，上海一恒科技有限公司；LC-20AB高效液相色谱仪，岛津公司。

1.2 TNTAs的制备

采用阳极氧化法制备TNTAs。对钛片进行预处理：用砂纸打磨钛片表面至光亮，经乙醇超声10 min后，用去离子水冲洗，烘干备用。以预处理后的钛片为阴极，铜片为阳极，10%水和0.5%氟化铵的乙二醇溶液为电解质，在烧杯中进行阳极氧化反应。两极间隔2 cm，用直流电源提供稳定电压30 V，反应体系置于25 ℃的水浴锅中反应1.5 h。反应后用大量去离子水冲洗氧化后的钛片，烘干后以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃，煅烧2 h，即得TNTAs。

1.3 BiOBr/TNTAs薄膜的制备

采用连续离子层吸附反应法在TNTAs上负载BiOBr。称取1.821 7 g甘露醇溶解于100 mL纯水中，配制0.1 mol/L甘露醇溶液，向其中加入1.940 g Bi(NO3)3·5H2O，超声搅拌至透明，得到40 mmol/L硝酸铋浸渍液。称取0.411 6 g NaBr溶于100 mL纯水中，得40 mmol/L溴化钠浸渍液。将TNTAs依次放入Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液中各浸渍1 min。重复上述操作5、7和9次，之后用去离子水洗涤、烘干，得到的BiOBr/TNTAs薄膜记作BiOBr/TNTAs-5、BiOBr/TNTAs-7和BiOBr/TNTAs-9。

1.4 BiOBr/TNTAs薄膜的表征方法

对BiOBr/TNTAs薄膜，用扫描电镜(SEM，Nova Nano，美国)分析表面形貌，用荷兰帕纳科PANalytical X-pert 3 X射线衍射仪分析晶相组成，用美国赛默飞ThermoScientific Escalab Xi+多功能X射线能谱仪分析元素组成，用上海辰华CHI660E电化学工作站分析电化学性质。

1.5 BiOBr/TNTAs薄膜的光催化性能评价

用300 W氙灯为光源，在圆柱形石英反应器中降解双酚A，反应器上方放置塞子固定BiOBr/TNTAs。光源从一侧射入，与BiOBr/TNTAs薄膜间距3 cm。取50 mL双酚A溶液(1 mg/L)于反应器中，避光条件下搅拌1 h，使达吸附—解吸平衡。随后开启氙灯，每隔1 h取少量降解液，用0.22 μm 滤膜过滤，用高效液相色谱在230 nm处测定双酚A残留质量浓度，计算双酚A降解率(y)。

(1)

式中：ρ0—双酚A初始质量浓度，mg/L；ρ—光照一定时间后的双酚A质量浓度，mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 形貌和微观结构分析

图1为TNTAs及BiOBr/TNTAs-7的SEM照片。可以看出：TNTAs薄膜由直径200 nm左右的管状结构紧密排列而成，管壁厚约20 nm；7次浸渍后，BiOBr纳米片均匀沉积在TiO2纳米管表面，形成了BiOBr/TNTAs-7，有效增加了活性位点，形成了薄膜结构。

图1 TNTAs及BiOBr/TNTAs-7的SEM照片

2.2 晶相组成分析

TNTAs和不同浸渍次数的BiOBr/TNTAs的XRD表征结果如图2所示。可以看出：TNTAs 在25.31°和48.05°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO2的(101)和(200)晶面[12]，在27.41°处的衍射峰对应金红石TiO2的(110)晶面[13]，其余为钛基体的特征峰，表明所制备的TNTAs为锐钛矿和金红石混晶结构。经过不同次数浸渍后的BiOBr/TNTAs，在10.90°、31.69°、32.22°、46.21°和57.12°处的5个新衍射峰分别对应四方相BiOBr(JCPDS 09-0393)[14]的(001)、(102)、(110)、(200)和(212)晶面，表明BiOBr在TNTAs上已成功负载，且随浸渍次数增加，BiOBr/TNTAs中有关BiOBr的特征峰强度有所提高。

图2 BiOBr、TNTAs和BiOBr/TNTAs的XRD图谱

2.3 元素组成及价态分析

用XPS分析TNTAs和BiOBr/TNTAs-7的表面元素组成及化学价态，结果如图3所示。可以看出：在BiOBr/TNTAs-7上检测出的Ti、O、C、Bi、Br 5种元素特征峰与TNTAs和BiOBr相对应；TNTAs中的464.06、458.39 eV特征峰分别对应Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2；BiOBr/TNTAs-7中，458.93 eV处的特征峰对应Ti 2p3/2，而465.78 eV处的特征峰对应466.39 eV的Bi 4d3/2峰和464.62 eV的Ti 2p1/2峰的叠加。相较于TNTAs，BiOBr/TNTAs-7的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2具有更高的结合能。在BiOBr/TNTAs-7中检测到了Ti—O—Ti键中的晶格氧(530.27 eV)和由于表面羟基存在而形成的Ti—OH键(531.71 eV)[15]，以及[Bi2O2]2+层结构中Bi—O键(529.92 eV)[16]。图3(d)中，159.29 eV和164.60 eV特征峰分别对应Bi3+的4f7/2和4f5/2。图3(e)中，69.45 eV和68.40 eV 特征峰分别与Br-的3d3/2和3d5/2相对应。XPS分析结果进一步说明，BiOBr已成功负载于TNTAs表面，且键能增强，形成了紧密的异质结。

a—TNTAs、BiOBr、BiOBr/TNTAs-7的XPS全谱；b—TNTAs和BiOBr/TNTAs-7的Ti 2p图谱；c、d、e—BiOBr/TNTAs-7的O 1s、Bi 4f、Br 3d图谱。

2.4 电化学性能分析

TNTAs和BiOBr/TNTAs的电化学性能分析结果如图4所示。可以看出：浸渍7次后的BiOBr/TNTAs-7电阻半径最小，电子传递速率最快，载流子复合效率最低[17-18](图4(a))；与TNTAs相比，BiOBr/TNTAs表现出更高的光电流密度，说明BiOBr/TNTAs对光的响应能力极大增强，其中BiOBr/TNTAs-7的光电流密度最佳，约为TNTAs的4倍；且经过多次间歇光照，TNTAs和BiOBr/TNTAs均能保持稳定的光电响应信号，具有良好的光电活性稳定性[19](图4(b))；TNTAs的开路电势为-0.169 V，经可见光照射后产生了一定的光生电子积累，而BiOBr/TNTAs 较TNTAs具有更大的开路电势，其中BiOBr/TNTAs-7有最大开路电势，达-0.389 V(图4(c))；在相同外加电压下，BiOBr/TNTAs的光电流密度远高于TNTAs(图4(d))，其中，BiOBr/TNTAs-7的光电流密度最佳。

(4)

Eapp=Emeas-Eaoc。

(5)

光电转换效率可通过公式(4)、(5)计算。由图4(e)看出：在-0.207 V处，TNTAs的光电转换效率最高，为0.143%；在-0.386、-0.495和-0.354 V 处，BiOBr/TNTAs-5、BiOBr/TNTAs-7和BiOBr/TNTAs-9的光电转换效率分别达0.495%、0.542%和0.518%，说明BiOBr/TNTAs-7的光电转化效率最高，对光能的利用率最大。

a—电化学阻抗；b—瞬时光电流；c—开路电势；d—线性伏安曲线；e—光电转换效率曲线。

图4证实了TNTAs上适量负载BiOBr(浸渍7次)所构建的异质结结构，加速了光生载流子的分离和传输过程，提高了光催化活性。

2.5 光催化性能及稳定性

图5为TNTAs和BiOBr/TNTAs的光催化性能及稳定性。可以看出：对于双酚A的降解，单纯光解5 h，双酚A降解率为7.7%；1 h暗反应后，仅有不到6%的双酚A吸附在TNTAs或BiOBr/TNTAs表面；而经5 h光催化，双酚A降解率均大幅提高，其中BiOBr/TNTAs-7的光催化效果最好，降解率达81.2%。

双酚A光催化降解过程符合准一级动力学方程，其拟合曲线如图5(b)所示，拟合参数见表1。可以看出：BiOBr/TNTAs-7的光催化降解反应速率常数为5.36×10-3min-1，是TNTAs的6.38倍。