用硫酸从镍钴渣料中两段浸出镍钴

班 政，肖 莉，唐新村

(1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学 化学电源湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

废锂离子电池正极材料中含有大量镍、钴，通过分选、硫酸浸出、除杂净化等工序，可以回收钴、镍、锰，并进一步制备棒状草酸钴粉末、LiCoO2及电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[1-5]。酸洗废液中的镍钴锰，可采用纯碱-氨水混合液沉淀回收[6-7]，镍红土矿浸出液中的镍和钴可用螯合树脂和预还原工艺加以回收[8-9]。

现有的镍钴回收工艺通常是将镍、钴单独回收，而后镍、钴又被重新混合生产高性能、高附加值产品。如新疆某冶炼厂，通过深度除杂、调节酸碱度、萃取和电解等工序，得到电解镍和电解钴产品[10-11]，但之后又将二者混合生产LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，这显然造成了很大浪费，流程优化空间很大。对此，提出了以两段浸出法处理镍钴渣料，无须进行镍、钴分离，所得产物简单处理后即可直接用于制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂与仪器

试验原料：取自新疆阜康冶炼厂，为电解镍工艺中用黑镍(NiOOH)氧化沉钴所得的镍钴渣料，黑色，含水量30%～35%，堆密度2.01～2.24 g/cm3，化学组成见表1。

表1 镍钴渣料的主要化学组成 %

主要试剂：浓硫酸，分析纯；过氧化氢，分析纯，质量分数30%；去离子水。

主要仪器：循环水式多用真空泵，集热式恒温加热磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，pH计，电子天平等。

1.2 试验原理

二价镍、钴和大部分二价杂质离子易溶于低浓度硫酸中，而三价镍、钴较难直接溶出，需添加还原剂才能完全浸出，因此，通过两段浸出从镍钴渣料中分段浸出镍、钴。一段浸出用低浓度硫酸对镍钴渣料进行浸出，通过控制浸出终点pH调节浸出液中镍、钴质量浓度，实现镍、钴及杂质的初步分离；二段浸出用硫酸/过氧化氢溶液对一段浸出渣进行还原酸浸，以过氧化氢作为还原剂，实现镍、钴完全浸出。浸出过程中的主要化学反应如下：

4H2O+O2↑；

4H2O+O2↑。

1.3 试验方法

一段浸出：常温下，镍钴渣料置于烧杯中，按液固体积质量比10 mL/1 g加入一定浓度硫酸溶液，搅拌，反应充分后测定pH，然后继续添加硫酸直至浆料pH达设定要求且维持稳定。浸出结束后抽滤，滤渣水洗2次，高温干燥后与浸出液一起进行元素分析。

二段浸出：对一段浸出渣，按一定液固体积质量比加入一定浓度硫酸溶液和过氧化氢溶液，反应在设定温度下进行。浸出结束后，对浸出液分析中钴、镍离子质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 一段浸出

按试验方法，控制浸出终点pH，常温下用低浓度硫酸浸出镍钴渣料，终点pH对一段浸出效果的影响试验结果见表2。

表2 一段浸出终点pH对浸出液中镍、钴质量浓度及浸出率的影响

由表2看出：随终点pH降低，一段浸出液中镍质量浓度升高，镍浸出率提高；钴质量浓度在终点pH≥2.5时较低，浸出率低于1.09%，但终点pH<2.5后，随终点pH降低，溶液中钴质量浓度明显升高，浸出率增大至25.84%。溶液酸度较大时，渣料中三价钴离子溶解率明显提高。综合考虑，确定一段酸浸终点pH为2.5，此条件下酸浸液和酸浸渣的化学成分分别见表3、4。

表3 一段浸出液的主要化学成分 g/L

表4 一段浸出渣的主要化学组成 %

由表3、4看出：一段浸出液中，镍质量浓度较高而钴质量浓度较低，同时杂质离子(如Cu2+、Mg2+等)质量浓度较高。说明一段浸出过程中，大量镍和杂质溶解而钴溶解率较低，大部分留在浸出渣中。

2.2 二段浸出

2.2.1 反应温度对镍、钴浸出率的影响

镍钴渣料一段浸出渣质量10 g，反应时间3 h，硫酸浓度1.5 mol/L，过氧化氢溶液用量(过氧化氢溶液体积/渣料质量)1.5 mL/g，液固体积质量比10 mL/1 g，反应温度对镍、钴浸出率的影响试验结果如图1所示。

由图1看出：随温度从30 ℃升高，镍、钴浸出率均大幅提高。随温度升高，化学反应速率加快，且H2O2反应活性增强；温度达70 ℃时，镍、钴浸出率达最大；继续升温，镍、钴浸出率基本稳定，且温度过高易导致H2O2分解。综合考虑，确定二段浸出温度以70 ℃为宜。

2.2.2 反应时间对镍、钴浸出率的影响

镍钴渣料一段浸出渣质量10 g，反应温度70 ℃，硫酸浓度1.5 mol/L，过氧化氢溶液用量1.5 mL/g，液固体积质量比10 mL/1 g，反应时间对镍、钴浸出率的影响试验结果如图2所示。

由图2看出：随反应时间延长，镍、钴浸出率大幅提高；浸出2 h后，镍、钴浸出率达最大，反应趋于完全。综合考虑，确定二段浸出时间以2 h为宜。

2.2.3 硫酸浓度对镍、钴浸出率的影响

镍钴渣料一段浸出渣质量10 g，反应温度70 ℃，反应时间2 h，过氧化氢溶液用量1.5 mL/g，液固体积质量比10 mL/1 g，硫酸浓度对镍、钴浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 硫酸浓度对镍、钴浸出率的影响

由图3看出：随硫酸浓度增大，镍、钴浸出率提高；硫酸浓度为1.5 mol/L后，镍、钴浸出率达最大且趋于稳定。随硫酸浓度增大，反应环境中H+的量增加，有利于浸出反应进行；但硫酸浓度过大，设备腐蚀性加大，也会造成硫酸浪费，综合考虑，确定硫酸浓度以1.5 mol/L为宜。

2.2.4 过氧化氢用量对镍、钴浸出率的影响

镍钴渣料一段浸出渣质量10 g，反应温度70 ℃，反应时间2 h，硫酸浓度1.5 mol/L，液固体积质量比10 mL/1 g，过氧化氢溶液用量对镍、钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 过氧化氢用量对镍、钴浸出率的影响

由图4看出：过氧化氢溶液用量较少时，镍、钴浸出率很低；随过氧化氢用量增大，镍、钴浸出率显著提高；过氧化氢用量为2.0 mL/g时，镍、钴浸出率达最大，之后趋于稳定。三价镍、钴一般难以直接溶于低浓度硫酸中，但被还原为二价后则溶解度显著提高。综合考虑，还原剂过氧化氢溶液用量以2.0 mL/g为宜。

2.2.5 液固体积质量比对镍、钴浸出率的影响

镍钴渣料一段浸出渣质量10 g，反应温度70 ℃，反应时间2 h，硫酸浓度1.5 mol/L，过氧化氢溶液用量2.0 mL/g，液固体积质量比对镍、钴浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对镍、钴浸出率的影响

由图5看出：随液固体积质量增大，镍、钴浸出率显著提高；液固体积质量比增大至10 mL/1 g时，镍、钴浸出率达最大，之后趋于稳定。在硫酸浓度一定条件下，液固体积质量较小时，溶液黏度及离子浓度较大，液固相传质不充分，影响浸出反应进行；液固体积质量比增大到一定后，溶液黏度适宜，离子浓度适宜，液固相之间的传质较为充分，镍、钴浸出率达最大。综合考虑，确定液固体积质量比以10 mL/1 g为宜。

2.2.6 综合试验

根据上述条件试验结果，在最优条件下进行综合试验：取一段浸出渣，按10 mL/1 g液固体积质量比加入1.5 mol/L硫酸溶液和2.0 mL/g过氧化氢溶液进行二段浸出，在70 ℃下反应2 h。二段浸出液的主要化学成分见表5。

表5 二段浸出液的主要化学成分 g/L

由表5看出：在优化条件下，一段浸出渣中的镍、钴浸出率分别达99.56%、99.40%，浸出效果较好，且杂质浸出率非常低。

3 结论

对镍钴渣料进行两段浸出：一段用低浓度硫酸对镍钴渣料进行浸出，大部分镍进入酸浸液中而钴留在酸浸渣中；二段用硫酸/过氧化氢溶液对一段浸出渣进行还原浸出，镍、钴浸出率分别为99.56%、99.40%，浸出液中杂质含量很低。

一段浸出液中，镍和杂质离子质量浓度相对较高，钴质量浓度较低，可直接返回镍电解系统除杂，无须额外设置除杂流程；二段浸出液中杂质含量相对较低，且镍、钴质量比由渣料中的6/1降为1.5/1，只须添加少量钴盐、锰盐，即可达到镍、钴配比平衡，简单处理后即可用于制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。该工艺流程大大简化，镍、钴得到有效回收。